To post messages in the chat you need to login

syngas
the synthesis gas
production of synthesis gas
methanol synthesis from synthesis gas
carbon dioxide synthesis gas
methane synthesis gas
the synthesis gas
ammonia synthesis gas
preparation of methanol from synthesis gas
synthesis gas reaction
the synthesis gas compressor
synthesis gas water

factor demand 738

Получение синтез-газа из смешанных твердых отходов

Одним из основных преимуществ газификации для конверсии отходов является то, что этот процесс требует небольшой предварительной обработки или сортировки исходных материалов. В настоящее время, во многих процессах газификации пластиковые и резиновые отходы перерабатываются одновременно с другими твердыми отходами. В этой статье описываются некоторые процессы, которые используются в настоящее время для газификации смешанных твердых отходов.

Один из известных процессов основан на высокотемпературной газификации для конверсии твердых отходов, таких как муниципальные твердые отходы, осадок сточных вод, остатки производства, пластмассовые отходы, и т. д. Сырье газифицируется при давлениях до 30 атмосфер и температурах от 800 до 1100 С в псевдо-сжиженном слое с кислородом или воздухом, подаваемыми в газификатор с помощью шнекового питателя. Использование воздуха или кислорода зависит от требуемого качества добываемого газа. Продукты представляют собой синтез-газ и остаток, содержащий непрореагировавший углерод и золу, которые удаляют с помощью шнека, расположенного в нижней части газификатора. Детальный анализ полученных продуктов на демонстрационных заводах показал, что диоксины и другие опасные смечи отсутствуют, и считается, что это связано с наличием восстановительной среды в газификаторе. По сравнению с обычными процессами сжигания отходов этот метод приводит к образованию меньшего объема углекислого газа.

Экспериментальные заводы работают и собирают информацию с середины 1980-х годов, разрабатывая процессы газификации отходов при условиях атмосферного давления. Газификация сырья данного метода происходит в циркулирующем псевдо-сжиженном слое работающих при атмосферном давлении и температурах в диапазоне 850-900 С с воздухом в качестве кислорода и флюидизирующего агента. Газ, выходящий из газификатора, подают во второй реактор где он контактирует с псевдо-сжиженным слоем соединяясь с более легкими компонентами с помощью катализатора. Образующийся HC1 поглощается кальцинированным доломитом с образованием CaCl2, который далее удаляется в нисходящем фильтре.

Процесс термической-селекции – еще одна интересная альтернатива, разработанная для получения газа из отходов. Отходы сначала сжимаются и уплотняются, чтобы увеличить объемную плотность, удалить воздух внутри отходов и гомогенизировать материал. Впоследствии отходы подают в канал пиролиза, где он дегазируются и термически разлагаются, при постепенном увеличении температуры до 600 С и временем протекания реакции около 2 часов. Продукты пиролиза поступают в газификатор, где они реагируют с кислородом и паром. Органические компоненты превращают в синтез-газ, который выходит из реактора при 1200 С, в то время как неорганическая часть превращается в жидкую фазу расплава в нижней части газификатора при 2000 С, и медленно течет в гомогенизационный реактор. Время пребывания газовой фазы в газификаторе составляет около 2-4 с, тогда как жидкая расплавленная фаза остается на время около 5 мин. Синтез-газ подвергается резкому охлаждению при контакте с водой чтобы предотвратить возможное образование диоксинов, фуранов и других нежелательных органических соединений, а также для поглощения большей части присутствующего HCl. Дальнейшая очистка и обработка применяется к синтез-газу для удаления мелких частиц, h3S, воды пара и т. д.

Другие процессы газификации, разработанные для преобразования различных типов отходов, были описаны во множестве литературы, тогда как наиболее релевантные коммерчески подходящие процессы описаны в большинстве случаев в патентах, а также их можно найти в работах Хофмана.

Другие процессы частичного окисления отходов пластика и отходов каучука

Частичное и контролируемое окисление полиолефиновых отходов пластиков используется для сшивания полимеров и повышения их физических свойств, улучшения их технологичности. Существует ряд публикаций по обработке полиэтилена и полипропилена различными пероксидами, которые обычно приводят к увеличению температуры плавления полимера и сужение молекулярно-массового распределения. С другой стороны, в термической деградации полиолефинов, хорошо известно, что наличие низкого количества кислорода ускоряет разложение полимера, тогда как при более высоком содержании кислорода повышается выработка углекислого газа и воды.

Ученые разработали способ окислительного разложения вулканизированного отхода каучука путем обработки органическим гидропероксидом под мягкими условиями реакции. Его можно применять как на натуральным, так и к синтетическим отходам каучука, и можно использовать широкий спектр органических пероксидов (трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, гидропероксид диизопропилбензола и т. д.). Гидропероксид контактируют с вулканизированным каучуком в пропорции от 1 до 5 в присутствие галогенированных углеводородов в качестве растворителей и Cu как катализатора окисления. Реакция протекает при температурах около 40 С и ускоряется подачей воздуха или кислорода. В этих условиях общее разложение каучука может быть достигнуто после нескольких часов реакции. Несколько возможных использований получаемого остатка после переработки предлагается учеными: технологическое масло, как добавка к производству новой резины, модификатор для асфальта и т. д.

Гебауэр и Хофманн предложили метод переработки пластика разложением путем термического окисления. Обработка полиолефинов кислородом при относительно низкой температуре (130-180 С) вызывает быструю деградацию полимеров для получения восковых окислов. Одной из основных проблем этого метода является дисперсия и контакт кислорода с высоковязким расплавленным полимером. По мнению авторов, полученные материалы обладают интересными свойствами для различных применений.

Совершенно иной подход к методу окислительной деполимеризации отходов, предложенный другими учеными заключается в разрушении полимера путем его селективного частичного окисления кислородом в сверхкритической водной смеси или в смеси воды вблизи сверхкритических условий, что приводит к высокому выход исходного мономера. По мнению авторов, этот процесс может быть успешно применен как для конденсационных, так и для аддитивных полимеров, таких как ПВХ, изотактического полипропилена и полистирола. Полимеры быстро доводятся до расплавленного состояния при критической температуре 374 С и давлении 218 атмосфер при контакте с водой, после чего в реактор вводят кислород. Под этими условиями, кислород полностью смешивается с водой, в то время как полимер набухает и частично растворяется, что приводит к образованию псевдооднородной смеси. Два типа реакции имеют место в этой системе: разложение полимера по цепному разрыву и общее окисление. Чтобы уменьшить влияние последнего процесса окисления, относительно небольшие количества кислорода вводятся в реактор, только для протекания самой реакции. Деградация происходит очень быстро, причем большая часть отходов полимера полностью превращается в газ в течение времени пребывания до 3 мин, и при этом присутствие катализатора не требуется.

Типичные продукты окисления полимера в условиях сверхкритической воды включают соответствующие мономеры, димеры, триммеры и другие олигомеры, имеющие до 8 повторных групп, а также углекислого газа, воды и небольшого количества легких углеводородов. Если отходы полимера содержат органические добавки, они также подвергаются окислительной деградации, тогда как неорганические добавки и примеси, присутствующие в исходном полимере, обычно не растворяются в сверхкритической жидкостной смеси и легко отделяют от продукта реакции в виде осадка.

При окислительной деполимеризации изотактического полипропилена основными продуктами являются пропилен, метан, этилен и уксусная кислота. Производные пропилена составляют до 65%. Аналогично, окислительный полистирол при деградации в сверхкритических условиях воды приводит к получению таких продуктов, как метан, этилен, пропилен, изобутен, пропан, бутан, бензол, толуол, этилбензол и стирол. Более сложная деградация происходит, когда этот процесс применяется к отходам поливинилхлорида. В этом случае, полимеризация ПВХ при сверхкритических условиях протекает в соответствии с механизмом, состоящим из четырех этапов:  дегидрохлорирование и частичное окисление, дегидрохлорирование и разрушение цепи, дегидрохлорирование и полное окисление и гидрохлорирование. В продуктах реакции обнаружены высокие выходы винилхлорида, 1,1-дихлорэтана и 1,2-дихлорэтана, особенно при коротком времени реакции, тогда как более длительные реакции благоприятствуют продуктам общего окисления. Другие продукты включают хлорметан, хлорэтан и 1,2-дихлорпропан.

В еще одном патенте процесс переработки отходов каучука был расширен до окислительной развязки каучука в сверхкритических условиях. Как натуральные, так и синтетические, вулканизованные и не вулканизированные каучуки были предварительно обработаны, чтобы получить смесь низших алканов, алкенов, диенов, ароматических соединений, спиртов, карбоновых кислот, альдегидов и кетонов. Кроме того, небольшие количества каучуковых фрагментов, диоксида углерода, воды, серы и оксидов азота и галогениды кислот также могут быть образованы в зависимости от вида сырого каучука. Реакция протекает при критической температуре в присутствии кислорода. В этих условиях резиновые полимеры очень быстро разрушаются. происходит разрыве цепи (обрыв углеродсодержащих углеродных связей) и девулканизация вулканизированного каучука (обрыв серосодержащей и углерод-серой связей), а также полное окисление в углерод двуокисью и водой. Предлагается, чтобы полученные продукты могли бы использоваться в качестве топлива с последующей модернизацией или без нее для получения топлива более высокого качества, а также для производства различных химических веществ путем разделения компонентов.

Выводы

Газификация пластмассовых отходов путем обработки кислородом, воздухом, паром или смесями этих веществ является эффективным методом деградации, который дает синтез-газ и твердый остаток в качестве основных продуктов. Газификацию можно рассматривать как процесс рециркуляции сырья для пластмассовых отходов, при условии, что полученный синтез-газ используется для получения метанола, аммиака, углеводородов, оксигенированных соединений вместо просто использования его в качестве топливного газа. Основным преимуществом газификации является возможность обработки сложных смесей без какой-либо предыдущей стадии разделения. Таким образом, во многих случаях пластмассы газифицируются при смешивании с другими твердыми отходами. Основные недостатки связаны с последующими процессами очистки, которые необходимы для получения синтез-газа с качеством и композицией, подходящими для химического синтеза. Более того, экономическая жизнеспособность большинства химических процессов, начиная с синтез-газа, сильно зависит от их применения на крупномасштабных установках, расположенных вблизи объектов, в которых отходы превращаются в газ. Другие возможные окислительные обработки для рециркуляции исходного сырья из пластмассовых и резиновых отходов включают частичное окисление органическими пероксидами и разложение реакцией с кислородом путем термического окисления или в условиях сверхкритической воды. Однако эти последние альтернативы до сих пор не были широко исследованы. Процесс экспериментов и разработок продолжается.

Вы можете подать объявление отходы полипропилена

mirothodov.ru

Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа

CO₂ ─ 8-15% (об.)

CH₄ ─ 0,5% (об.)

N₂ и Ar ─ 0,5-1% (об.)

Очищают от CO₂ через абсорбцию под давлением, хемосорбцию водным раствором моноэтаноламина или карбоната калия.

Наверх газ поступает в абсорбер 9, где поглощается CO₂ , а очищенный газ направляется к потребителю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и направляется в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляется через т/о 10 вновь на поглощение CO₂ в абсорбер 9. CO₂ с верха 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед т/о 2 с природным газом и водяным паром.

Расход на 1 м³ синтез-газа составляет:

Природный газ ─ 0,35 – 0,40 м³ ,

Технический O₂ ─ 0,2 м³ ,

и в зависимости от применяемого

давления и добавки CO₂ ≈ 0,2 – 0,8 кг водяного пара.

Рис. 15. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении

1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник.

За рубежом развитие процессов паровой и углекислотной конверсии метана направлено несколько в другую сторону. На рис. 16 показаны принципиальные технологические схемы конверсии метана с паром для получения водорода и комбинированного парового/углекислотного риформинга для производства синтез-газа.

Установка риформинга обычно включает от 40 до 400 трубок (длина 6 ─ 12 м, диаметр 70 ─ 160 мм, толщина стенок 10 ─ 20 м), которые установлены вертикально в прямоугольной печи. Трубки заполняются катализатором, обычно формованным в виде небольших цилиндров или колец Рашига. Реактор обогревается горелками, которые могут размещаться внизу, сбоку или сверху печи. Топливо сжигается в радиационной секции печи. Отходящие дымовые газы (после обогрева реактора). Проходят через конвекционную секцию, где охлаждаются за счет отдачи тепла жидкостным и паровым потокам, включая пар, необходимый для реакции, исходный водяной поток и потоки для производства пара.

Дальнейший технологический маршрут синтез-газа зависит от выбранного процесса его вторичной переработки (получение H₂ , CO, оксосинтез, синтез аммиака и т.д.). Для получения водорода газ направляют в реактор конверсии водяного газа и поглотительный реактор переменного давления (см. рис.16а). Если требуется получить CO, то используется технологическая схема, включающая секцию удаления CO₂ и установку низкотемпературного разделения (т.н. «холодный ящик»). Выделяемый диоксид углерода повторно используется в процесс риформинга. Если в этом случае желательно также получить H₂ в качестве продукта, то установку снабжают блоком PSA (Pressure-Swing-Adsorption) (см. рис. 16).

В таблице 6 представлены некоторые характеристик процессов конверсии метана.

Таблица 6

Сравнительные технико-экономические показатели процессов получения синтез-газа.

Таблица 6 (окончание)

Технико-экономические показатели.

5. Синтез Фишера-Тропша

Метод Фишера – Тропша по превращению метана в более тяжелые углеводороды был разработан в 1923 г. и реализован в промышленности Германии в 1940-х годах.

Почти все авиационное топливо в этой стране во время второй мировой войны производилось с помощью синтеза Фишера – Тропша из каменного угля. Впоследствии от этого способа изготовления моторных топлив отказались, так как топливо, получаемое при переработке нефти, до последнего времени было экономически более выгодным.

При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера – Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н₂ ), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» – синтнефть. Это – смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. [28]

Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза.

Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды:

2nСН₄ + 1/2nО₂ = С_n Н_2n + nН₂ О

Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89%.

Реакция напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис.17). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса.

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод-углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

nCO + 2nH₂ → (CH₂ )n + nH₂ O,

2nCO + nH₂ → (CH₂ )n + nCO₂ .

Рис. 17. Принципиальная схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты (топливо).

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются a- и b-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н₂ существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды. [2]

В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др. [34]

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма. Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО₂ :

На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СН_x (х = 1-3):

Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

mirznanii.com

Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа

Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций [3].

5.1 Выбор катализаторов

Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н₂ .

На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор).

Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор)[19].

На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия) [20].

На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).

На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140 – 180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды – важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксосинтез) достигает 7 млн т в год [14].

Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера – Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1 % в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4 – 10%.

6. Альтернативный способ получения синтез-газа

Современные проблемы энергетики могут быть решены только при рациональном использовании всех существующих на Земле и околоземном пространстве источников топлива и энергии [29]. Среди них биомасса, как постоянно возобновляемый источник топлива, занимает существенное место [32].

Биомасса – термин, объединяющий все органические вещества растительного и животного происхождения. Биомасса делится на первичную (растения, животные, микроорганизмы и т.д.) и вторичную – отходы при переработке первичной биомассы и продукты жизнедеятельности человека и животных. В свою очередь отходы также делятся на первичные – отходы при переработке первичной биомассы (солома, ботва, опилки, щепа, спиртовая барда и т.д.) и вторичные – продукты физиологического обмена животных и человека.

Ежегодное количество органических отходов по разным отраслям народного хозяйства России составляет более 390 млн. т. Сельскохозяйственное производство дает 250 млн. т, из них 150 млн. т приходится на животноводство и птицеводство, 100 млн. т -на растениеводство. Лесо- и деревопереработка дают 700 млн. т, твердые бытовые отходы городов – 60 млн. т, коммунальных стоков – 10 млн. т (все приведенные значения даются на абсолютно сухое вещество.

Энергия, запасенная в первичной и вторичной биомассе может конвертироваться в технически удобные виды топлива или энергии несколькими путями.

1. Получение растительных углеводородов (растительные масла, высокомолекулярные жирные кислоты и их эфиры, предельные и непредельные углеводороды и т.д.). Например, для южных регионов России это может быть рапсовое масло, добавляемое к дизельному топливу.

2. Термохимическая конверсия биомассы (твердой, до 60%) в топливо: прямое сжигание, пиролиз, газификация, сжижение, фест-пиролиз.

3. Биотехнологическая конверсия биомассы (при влажности от 75 % и выше) в топливо: низкоатомные спирты, жирные кислоты, биогаз.

В зависимости от влажности биомасса перерабатывается термохимическими или биологическими способами. Биомасса с низкой влажностью (сельскохозяйственные и городские твердые отходы) перерабатываются термохимическими процессами: прямым сжиганием, газификацией пиролизом, ожижением, гидролизом. В результате получают водяной пар, электроэнергию, топливный газ, водород (метанол), жидкое топливо, газ, древесный уголь, глюкоза.

Биомасса с высокой влажностью (сточные воды, бытовые отходы, продукты гидролиза органических остатков) перерабатываются биологическими процессами: анаэробная переработка, этанольная ферментация, ацетонобутанольная ферментация. В результате этих процессов получают биогаз (СН₄ , СО₂ ), органические кислоты, этанол, ацетон, бутанол. Различие физико-химических свойств биомассы обусловливает выбор термохимического или биологического процесса ее переработки.

6.1 Термохимическая конверсия биомассы

Прямое сжигание является одним из самых широко применяемых методов переработки биомассы (древесины и древесных отходов, соломы, городских твердых отходов и др.).

Топливо, вырабатываемое из городских твердых отходов, используют в сочетании с углем на небольших электростанциях.

Наиболее перспективными и все более широко применяемыми процессами превращения биомассы в различные виды энергии являются термохимическая газификация, этанольная ферментация и анаэробная переработка. Из термохимических процессов переработки биомассы наибольшее внимание в настоящее время привлекают такие, как газификация, пиролиз и сжижение, в результате которых получают жидкие и газообразные топлива, имеющие значительно большую энергоемкость, чем биомасса. Все эти процессы протекают при высокой температуре, а иногда и при высоком давлении.

Газификация древесины и другого лигноцеллюлозного сырья в течение многих лет является одним из основных методов производства низкокалорийного топливного газа. Топливный газ может быть непосредственно использован в котельных, обжигательных печах и разного вида топках, а после охлаждения, очистки и осушки – в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. Состав получаемых при газификации газов зависит от природы применяемого сырья, типа окислителя, температуры процесса и давления. Наибольшую ценность представляет среднекалорийный газ, особенно синтез-газ (в основном состоящий из СО и Н₂ ). При газификации древесины получают синтез-газ, который по составу идентичен синтез-газу, вырабатываемому газификацией угля, паровой конверсией природного газа и др.

Пиролиз биомассы осуществляется при ее нагревании в отсутствии кислорода с образованием жидкого топлива, газов и древесного угля. Выход продуктов пиролиза зависит от условий проведения процесса и типа сырья. В свою очередь, условия процесса определяются природой сырья, заданными продуктами производства.

Широкую известность получил процесс превращения биомассы в жидкое топливо пиролизом со ступенчатым испарением, где в качестве сырья используются твердые городские отходы, древесная кора и др.

Основными технологическими узлами установки являются отделения для предварительной обработки древесины, производства синтез-газа, реакторное и секция для разделения продуктов ожижения. В отделении для предварительной обработки древесины биомасса (в виде древесной щепы) высушивается, измельчается и смешивается с рециркулирующей частью производимого жидкого топлива. Полученная суспензия нагревается до 200 ^о С и под давлением 23 МПа подается в реактор, где в присутствии раствора углекислого натрия в качестве катализатора и смеси газов оксида углерода и водорода (поступающего из отделения производства синтез-газа после очистки последнего от СО₂ и Н₂ О) при температуре 340 ^о С и давлении 23МПа происходит ожижение биомассы.

Неочищенная жидкая фракция содержит, кроме образовавшегося жидкого топлива, непрореагировавшую древесину, катализатор и нерастворимые твердые вещества, для очистки от которых она направляется в сепараторное отделение. Извлеченные из неочищенного жидкого топлива твердые вещества и водорастворимый катализатор возвращают в систему. Общий тепловой КПД промышленной установки (с учетом всех потерь) составляет 50-60 %.

Один из методов переработки целлюлозной биомассы (например, соломы) – гидролиз минеральными кислотами с образованием глюкозы и ксилозы, которые в дальнейшем могут быть подвергнуты ферментации в целях производства различных органических химикатов, включая этанол, кислоты, бутанол и ацетон. С точки зрения получения заменителей жидкого и газообразного ископаемого топлива наибольший интерес представляет технология переработки биомассы с образованием в качестве конечных продуктов этанола, метанола, синтетического природного газа и биогаза.

Основными преимуществами превращения биомассы методом термохимической газификации являются высокие эффективность и скорость превращения. К недостаткам процесса относится возможность переработки сырья только с низким содержанием влаги, а также высокие температура и давление, сложные техническое оформление и управление процессом.

mirznanii.com

Получение дизельного топлива из синтез газа

Получение дизельного топлива из синтез газа

Синтез-газ – это промежуточный продукт, получаемый в результате переработки углеводородного сырья. Технологии его получения известны достаточно давно, но они не получали применения, вследствие дешевизны и доступности нефти. Ограниченность нефтяных запасов заставила специалистов вспомнить о технологиях , позволяющих заменить традиционно используемый тип сырья на альтернативные. В качестве вариантов альтернативного сырья были названы газ и уголь. Это связано с тем что, так называемые «подтвержденные месторождения» этих ископаемых углеводородов в настоящий момент достаточно велики и намного превышают нефтяные. Единственная проблема , которую необходимо решить , это найти эффективный способ переработки угля и природного газа в обычные нефтепродукты – бензин и дизельное топливо. Именно это обстоятельство стимулирует исследования по совершенствованию существующих способов производства синтез-газа. Капитальные и эксплуатационные затраты на производство Синтез-газа составляют до 60 – 70 % от всех капиталовложений в производство. Поэтому перспективы развития промышленности и конкурентоспособность  того или иного производства базирующегося на синтезе через  Синтез-газ зависят от эффективности технологии получения последнего. Для различных технологических  процессов  требования к качеству Синтез-газа различно. Прежде всего, это касается оптимального соотношения Н2/СО2, величина которой сильно колеблется. Кроме того, существенное значение имеют примеси в Синтез-газе, которые могут  изменять эффективность дальнейших стадий  процесса и отравлять катализаторы. 

Получение синтез газа

Получение синтез-газа является первой стадией превращения природного газа и угля не только в жидкие топлива, но и химические продукты. Помимо упомянутых бензина и дизельного топлива, из синтез-газа производят: ароматические соединения, метанол, уксусную кислоту, аммиак, олефеины и другие соединения, которые используются в качестве сырья в химической промышленности. Синтез-газ представляет собой смесь окиси углерода и водорода. Существует много способов для его производства, например с помощью паровой конверсии или окислением метана. Эти способы обладают высокой себестоимостью. Применение катализаторов означает осуществление на поверхности катализатора ряда химических превращений, этот метод зарекомендовал себя как более эффективный и дешевый. Эта технология стала основой для создания бортового генератора синтез-газа для автомобилей.

Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века  в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во  многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного  газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать. В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез-газа: 

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром: C + h3O h3 + CO. Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000?С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс: C + 1/2O2 CO.

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900?С) и давлении: Ch5 + h3O CO + 3h3 . В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300?С: Cnh3n + 2 + 1/2nO2 nCO + (n + 1)h3 . Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти – мазут.

Соотношение СО : Н2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа.  При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1 : 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО : Н2 составляет 1 : 3.  В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации,  то есть газификации угля непосредственно в пласте.  Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад.  В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов. 

Получение ДТ из синтез газа

Существующие технологии позволяют перерабатывать природный газ в высококачественные бензин и дизельное топливо через стадию образования метанола. Производство по такой схеме довольно удобно, поскольку все реакции протекают в одном реакторе. Но эта цепочка химических превращений требует больших затрат энергии. В результате полученный синтетический бензин в 1,8-2,0 раза дороже “нефтяного”.

Российские ученые из московского Института нефтехимического синтеза РАН разработали более рентабельную схему. Они предлагают получать синтетический бензин не через стадию образования метанола, а из другого промежуточного вещества – диметилового эфира (ДМЭ). Это нетрудно сделать, увеличив долю окиси углерода в синтез-газе. Важно то, что ДМЭ можно использовать как экологически чистое топливо для двигателей внутреннего сгорания. Он хорош тем, что полностью укладывается в рамки самых жестких европейских требований по содержанию твердых частиц в автомобильных выхлопах. По теплотворной способности ДМЭ уступает традиционному дизельному топливу – пропану и бутану, но его цетановое число гораздо выше: для обычного дизельного топлива оно 40-55, а для ДМЭ – 55-60. Так что преимущество ДМЭ перед дизельным топливом при запуске холодного двигателя очевидно. Кроме того, для горения ДМЭ необходимо меньше кислорода, чем для горения дизельного топлива.
Моторные топлива, полученные из природного газа, не дороже продуктов переработки нефти, а по качеству даже их превосходят. Так что после окончательного истощения нефтяных месторождений “пробки” на дорогах не уменьшатся.

Процесс производства синтетических нефти и дизельного топлива можно условно разделить на три этапа: получение синтез-газа, синтез газо-жидкостной смеси углеводородов (синтез Фишера-Тропша), облагораживание продукта. Получение синтез-газа проводится практически так же, как при производстве метанола. Отличие состоит в том, что через слой катализатора пропускается смесь попутного газа, водяного пара и углекислого газа. А затем синтез-газ необходимо очистить от большей части двуокиси углерода.

Синтез Фишера-Тропша проводится в реакторе в присутствии катализаторов. Полученные в результате синтеза жидкие продукты представляют из себя многокомпонентную смесь углеводородов (преимущественно парафиновых). Третий этап предполагает использование установки для гидрокрекинга и ректификационной колонны для совершенствования продукта. В установке гидрокрекинга происходит расщепление длинных углеводородных молекул на более короткие. В ректификационной колонне производится выделение требуемой фракции.

Синтез Фишера-Тропша

Процесс Фишера—Тропша — это многостадийная химическая реакция: из углеводородов сначала получают так называемый синтез-газ (CO+Н2), а уже из него — такие ценные химические продукты, как метанол или синтетические углеводороды, используемые преимущественно для получения моторных топлив. Эта технология активно развивалась еще в середине прошлого века — тогда на базе переработки угля; теперь же перспективным, логичным направлением ее использования становится переработка газового сырья. Сейчас углеводороды все активнее разрабатывают на шельфе, растет добыча сланцевого газа, при которой скважины имеют относительно короткий период продуктивной жизни, да и месторождения традиционного газа становятся все меньше по запасам. В таких условиях расходы на транспорт и создание соответствующей инфраструктуры, будь то сжижение или поставка по трубопроводам, неизбежно увеличиваются, поэтому переработка сырья на месте на базе процесса Фишера—Тропша становится все более привлекательной.

Смесь монооксида углерода (угарный газ) и водорода называется синтез-газ или сингаз, встречается термин “водяной газ”. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта — синтетического бензина. Получение более тяжелых топлив методом Фишера-Тропша очень накладно из за быстрого отравления катализатора. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера – Тропша. Если требуется жидкое, похожее на нефтяное топливо, смазка или парафин, может быть применён процесс Фишера – Тропша. Наконец, если требуется увеличить производство водорода, водяной пар сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород. Таким образом появилась возможность получать жидкое топливо из газового.

В начале 2006 года в США рассматривались проекты строительства 9 заводов по непрямому сжижению угля суммарной мощностью 90 – 250 тыс. баррелей в день.
Китай планирует инвестировать 15 млрд долл. до 2010—2015 гг. в строительство заводов по производству синтетического топлива из угля. Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) заявила, что суммарная мощность заводов по сжижению угля достигнет 16 млн тонн синтетического топлива в год, что составляет 5 % от потребления нефти в 2005 году и 10 % импорта нефти.

Технологии переработки угля в жидкое топливо порождают множество вопросов со стороны экологов. Наиболее серьёзной является проблема выбросов углекислого газа. Последние работы Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory) показали, что в полном цикле выбросы парниковых газов для произведённых из каменного угля синтетических топлив примерно вдвое выше своего основанного на бензине эквивалента. Выбросы прочих загрязнителей также сильно увеличились, тем не менее, многие из них могут быть собраны в процессе производства. Захоронение углерода было предложено в качестве способа уменьшения выбросов оксида углерода. Закачка CO_2 в нефтяные пласты позволит увеличить добычу нефти и увеличить срок службы месторождений на 20-25 лет, однако использование данной технологии возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50-55 долл. за баррель.
Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива.

Уже действуют несколько крупнотоннажных производств такого типа. Гигантский завод на 150 тысяч баррелей в сутки компания Shell строит в Катаре. Реализуется несколько проектов в Китае. Наиболее затратной остается стадия получения синтез-газа, на которую приходится до 70 процентов общих издержек. В принципе подобные западные технологии можно адаптировать и у нас, но в суровых украинских условиях их стоимость возрастает как минимум вдвое. Но если в крупнотоннажных процессах существующие технологии получения синтез-газа еще обеспечивают приемлемый уровень рентабельности, то подобные малотоннажные технологии становятся уже нерентабельными и в промышленных масштабах практически не используются. Вместе с тем для Украины именно они — «горячая» тема, так как они необходимы для утилизации попутного газа, большая часть которого сейчас сжигается в факелах. Если в Штатах действует полторы тысячи заводов по утилизации попутного газа, то к примеру в Росии их – 24, а создание разветвленной инфраструктуры по сбору попутного газа — задача очень дорогостоящая и поэтому не вызывающая у нефтяников большого энтузиазма.

Пик интереса к крупнотоннажной технологии Фишера—Тропша, видимо, уже пройден. Ведущие мировые компании стали активно интересоваться этой темой еще тридцать лет назад и сейчас, имея собственные технологии, планомерно развивают это направление. Малотоннажными технологиями переработки газа крупные зарубежные компании до сих пор мало интересовались, но с началом добычи сланцевого газа в Америке интерес к этой теме заметно повысился.

Водяной газ

Водяной газ (синтез-газ, технологический газ) образуется при взаимодействии раскалённого топлива с водяным паром. Поскольку реакция получения водяного газа эндотермична, то для накопления необходимого для газификации количества тепла слой топлива в генераторе периодически продувают воздухом (полученный при этом воздушный газ является побочным продуктом).

Водяной газ является мало распространенным видом промышленного топлива и производится обычно лишь на газовых заводах, и некоторых крупных химических предприятиях, служит одним из важнейших видов сырья в промышленном органическом синтезе. В качестве так называемого синтез- газа он применяется для получения бензина и метанола. Кроме того, из водяного газа получают водород для синтеза аммиака.

В настоящее время еще не создан практически выгодный способ непрерывного получения водяного газа в одном и том же газогенераторе. Объясняется это тем, что при разложении водяного пара на кислород и водород расходуется больше тепла, чем выделяется при соединении углерода с кислородом. Приходится вести процесс периодически: сначала при помощи воздушного дутья топливо нагревают до раскаленного состояния, затем через тот же генератор продувают пар до тех пор, пока температура не снизится настолько, что получается недоброкачественный газ. Эти периоды процесса называют: первый — периодом горячего (воздушного) дутья и второй — периодом водяного газа.

Периодичность процесса заставляет применять два газогенератора с небольшим газгольдером или один газогенератор с крупным газгольдером. В последнем случае, если газ расходуется в том же количестве, в каком производится, емкость газгольдера может не превышать часовой производительности генератора. Такие установки в настоящее время работают автоматически. Автоматика дает возможность работать с короткими циклами (меньше 2 мин.), в результате чего получается газ однородного состава.

Как правило, водяной газ очищают. Он проходит через сифонный затвор, мокрый скруббер, а также при необходимости — через сероочистку.
Водяной газ богат окисью углерода и поэтому ядовит. Его слабосветящееся пламя имеет синий оттенок, отсюда его второе название — «блаугаз» (синий газ). Это название обычно употребляют для отличия водяного газа от обогащенного водяного газа. Последний получают путем карбюрирования блаугаза для повышения светимости. Теплотворность обогащенного водяного газа составляет около 4900 ккал/нм3. При сжигании водяного газа можно получить самую высокую температуру горения в сравнении с другими распространенными промышленными газами. По этой причине он использовался одно время в большом количестве для сварки. Однако, после того как электросварка повсюду заменила сварку с использованием водяного газа, потребление последнего сократилось. Водяной газ является хорошим топливом, но капитальные затраты на сооружение установок и эксплуатационные расходы при его производстве так высоки, что в настоящее время этим газом пользуются только в крайнем случае.

В России при дешевизне нефтяных продуктов, потребных для освещения (керосина, нефтяного газа и т. п.), ныне водяной газ можно рекомендовать только для таких металлургических заводов, которые могут дешево получать кокс или антрациты. Для этих последних может родиться не только выгода от замены многих реператоров, дающих горючую смесь окиси углерода с азотом одним заводом водяной газа, но и от применения этого последнего к освещению завода (карбюрированием).

b-b.in.ua

Способ получения синтез-газа

Изобретение относится к области химии. Парофазную смесь для получения синтез-газа с молярным отношением Н₂О/С, равным, по меньшей мере, 2, которая содержит водяной пар и, по меньшей мере, один углеводород или кислородсодержащий углеводород с точкой кипения в диапазоне от -50 до 370°С при атмосферном давлении, получают путем введения водяного пара в нижнюю часть дистилляционной колонны, а углеводорода или кислородсодержащего углеводорода – в верхнюю часть упомянутой дистилляционной колонны. Изобретение позволяет снизить содержание углерода на катализаторе при производстве синтез-газа из вышеуказанной парофазной смеси. 2 з.п. ф-лы.