Сернистые соединения присутствующие в бензинах допустимое содержание серы: Сернистые соединения в бензинах – Справочник химика 21

Содержание

Сернистые соединения в бензинах – Справочник химика 21

    Присутствие сернистых соединений в бензине вызывает коррозию деталей двигателя, особенно в зимних условиях, когда в картере двигателя накапливается вода, содержащая сернистый ангидрид из продуктов сгорания [81]. В дополнение к этому меркаптаны, растворенные в бензине, непосредственно разрушают медь и латунь в присутствии воздуха. Одновременно меркаптаны снижают приемистость к тетраэтилсвинцу и химическую стабильность бензина. Свободная сера, если она имеется, также вызывает коррозию [82]. [c.31]
    Присутствие серы и сернистых соединений в бензинах вредно двигатели подвергаются коррозии, топливо снижает свою детонационную стойкость. Стандартами лимитируется верхний предел содержания в бензинах серы. [c.42]

    Многочисленными испытаниями установлено, что содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не должно превышать 40 %.

Повышение концентрации в бензине сернистых соединений также способствует увеличению его нагарообразующей способности. Отрицательное влияние сернистых соединений в бензинах обусловлено так- [c.10]

    Распределение серы между сернистыми соединениями в бензинах и бензиновых фракциях [c.64]

    Одним из наиболее эффективных антидетонаторов среди ароматических аминов [63—70] является монометиланилин (N-мeтилaнилин — табл. 5. 44). Это соединение удовлетворяет и другим требованиям, предъявляемым к бензиновым добавкам. Монометиланилин более эффективен при добавлении к низкооктановым бензинам (табл. 5. 45). Введение его в бензины повышает детонацпонную стойкость этилированных бензинов примерно так же, как и неэтилированных (табл. 5. 46). В присутствии монометиланилина увеличивается сортность авиационных бензинов (рис. 5. 28). В отличие от тетраэтилсвинца, в присутствии сернистых соединений в бензине не снижается действие монометиланилина (табл.

5. 47). [c.311]

    Количество сернистых соединений в бензине и их состав зависят от сырья и способа получения бензина [69—70]. Состав сернистых соединений в бензиновых фракциях, полученных в результате различных процессов переработки нефти, может значительно различаться (табл. 6). [c.24]

    Деление сернистых соединений в бензинах на активные и неактивные, как указывалось выше, справедливо только для периода хранения и транспортировки топлива. В процессе сгорания топливовоздушной смеси в двигателе все сернистые соединения образуют сильно корродирующие окислы серы 50а и ЗОд. [c.300]

    Количество и характер сернистых соединений в бензинах меньше влияют на приемистость к марганцевым антидетонаторам, чем к ТЭС (табл. 5. 26 я 5. 27). 

[c.300]


    С увеличением содержания серы в сырье повышается содержание сернистых соединений в бензине, газе и других продуктах крекинга. Аппараты и оборудование установок, на которых перерабатывают такое сырье, нужно защищать от коррозии. В зависимости от содержания серы в нефти изменяется ее содержание в продуктах как первичной переработки, так и вторичных процессов, в том числе каталитического крекинга (рис. 2,3). При переработке сернистого сырья бензин, а иногда и легкий газойль подвергают гидроочистке. На более совершенных установках гидроочистке подвергают само сырье каталитического крекинга. В этом случае надобность в гидроочистке продуктов крекинга отпадает. [c.19]

    По мере углубления очистки сырья увеличивается содержание ароматических и снижается содержание непредельных углеводородов и сернистых соединений в бензинах каталитического крекинга. 

[c.29]

    Описаны [69] лабораторные опыты по сероочистке бензинов цеолитами. В небольшом адсорбере (диаметр 5 см, высота слоя цеолита NaX 1,2 м, крупность его частиц 0,8 мм) был подвергнут сероочистке деэтанизированный газовый бензин, выкипающий в пределах 30—120 С. Содержание сернистых соединений в бензине составляло 8,36-10 2% общей серы, 5,81-10″ меркаптанной серы, элементарной серы, 1-10 80 дисульфидов, -ароматических углеводородов, в основном бензола. [c.424]

    Зависимость содержания сернистых соединений в бензине, выходящем из адсорбера с цеолитами, от пропущенного количества g  [c.424]

    Из неуглеводородных примесей в бензине наибольшее значение имеют сернистые соединения. Присутствие их существенно влияет на такие эксплуатационные свойства бензинов, как приемистость к антидетонатору, склонность к окислению и нагарообразованию, антикоррозионные свойства и т. д. С увеличением количества сернистых соединений в бензине эксплуатационные свойства его ухудшаются. 

[c.373]

    Содержание сернистых соединений в бензине связано с качеством исходного сырья. [c.178]

    Относительно состава сернистых соединений, присутствующих в каталитических крекинг-бензинах, имеются весьма ограниченные сведения. Все эти соединения в природном состоянии отсутствовали другими словами, они являются исключительно синтетическими тиолы содержатся в каталитических бензинах в очень малых количествах [28а]. Как правило, содержание алифатических и алициклических сернистых соединений в бензинах каталитического крекинга низкое, а тиофеновых соединений — очень высокое. Этого и следовало ожидать вследствие нестабильности алифатических и алициклических сернистых соединений в присутствии катализаторов при высоких температурах, применяемых в процессе каталитического крекинга. Содержание сернистых соединений в каталитическом крекинг-бензине приводится в табл. 3. 

[c.349]

    Гидрогенизация дипропилсульфида под атмосферным давлением протекает значительно быстрее, чем тиофена реакцию проводили на стационарном никелевом катализаторе нри 300°, применяя растворы сернистых соединений в бензине [56]. Результаты опытов не позволяют установить, протекает ли разложение дипро- [c.373]

    В присутствии сернистых соединений в бензинах снижается восприимчивость их к ТЭС (рис. 128) при хранении из этилированных бензинов выпадают осадки и снижается концентрация ТЭС. Наибо- 
[c.334]

    Влияние содержания сернистых соединений в бензине иа его октановые [c.20]

    Деление сернистых соединений в бензинах Ha активные и неактивные справедливо только на период хранения и транспортировки. В процессе сгорания топливно-воздушной смеси все сернистые соединения образуют сильно корродирующие продукты сернистый ангидрид SOa и серный ангидрид SOg. Экспериментами установлено, что с увеличением количества сернистых соединений в бензине коррозионный износ деталей двигателя увеличивается [9]. [c.401]


    Наконец, для снижения общего содержания сернистых соединений в бензинах и более тяжелых топливах употребляются способы, основанные на разложении сернистых соединений в присутствии катализаторов, к числу которых принадлежат бокситы, активированные отбеливающие земли, алюмосиликатные синтетические катализаторы и т.
п. (каталитическая очистка). [c.92]

    Сернистые соединения в бензинах по степени влияния на эксплуатационные свойства можно разделить на активные (коррозионно агрессивные -элементарная сера, сероводород, меркаптаны) и неактивные (сульфиды, тио-фены). Треди сернистых соединений прямогонных бензинов доля 8 и Н25 незначительна, меркаптанов – до 20-40% отн., остальное – неактивные соединения серы. В бензинах термического и каталитического крекинга до 70-90% от общего содержания сернистых соединений составляют неактивные соединения (табл. 3 ). [c.14]

    Неактивные сернистые соединения в бензине не вызывают коррозии топливной системы двигателя, емкостей и трубопроводов однако в процессе сгорания топлива они образуют сильно корродирующие продукты сгорания. [c.32]

    Сернистые соединения в бензинах. Многие топлива содержат сернистые соединения. Большинство из них способно реагировать с металлами емкостей и аппаратуры при хранении и применении 

[c. 19]

    Содержание сернистых соединений в бензинах оказывает влияние также на понижение октановых чисел бензина и на приемистость их к этиловой жидкости. [c.207]

    ИЙ образовавшихся радикалов замедляется протекание вторичных реакций. Тбрможение вторичных реакций наблюдается и при рассмотрении данных по содержанию сернистых соединений. В противоположность крекингу без пара в бензине и особенно в газе возрастает содержание сернистых соединений, в более высококипящих фракциях количество сернистых соединений сни кается. При крекинге тяжёлой флегмы с вводом 20% водяного пара наблюдаются еще более ярко те же закономерности по выходу нефтепродуктов и торможению вторичных реакций. Повыщается содержание непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов. Более заметно возрастает содержание сернистых соединений в бензине и газе и понижается в вышекипящих фракциях,  

[c.103]

    При крекинге на порошковом катализаторе Цеокар-2 в лифт-реакторе, заканчивающемся форсированным псевдоожиженным слоем, по сравнению с лифт-реактором выход бензина возрастает на 10,6% (масс. ), бутиленов на 1,2% (масс.), пропилена на 0,9% (масс), а также улучшаются антндетонационные свойства бензина. Кроме того, завершение реакции в форсированном псевдоожиженном слое приводит к снижению содержания непредельных углеводородов и сернистых соединений в бензине при одновременном росте содержания арома-тичесйнх углеводородов в газойлях. [c.131]

    Кроме перечисленных выше сернистых соединений, в бензинах может содержаться также растворенная элементарная сера, которая обладает высокой реакционной способностью по отношению к меди и ее сплавам. В присутствии небольших количеств серы (-0,001%) эти металлы, помещеннь1е в бензин, чер- 

[c.74]

    Как было показано выше, наименее затратной технологией снижения содержания серы в автобензине является гидрообработка бензина каталитического крекинга. Однако, поскольку на выбор технологии влияет множество факторов (характеристика сернистых соединений в бензине, кинетические параметры и условия процесса, условия маркетин- [c. 41]

    Метод полного анализа различных сернистых соединений в бензинах был разработан Фарагером, Морреллом и Монрое [19]. [c.329]

    Как можно заключить из испытаний и специальных исследований, Описанных выше, коррозионное действие сернистых соединений в бензинах при низких температурах обязано болыйей частью элементарной сере, НдЗ и отчасти меркаптанам, реагирующим со многими металлами. Коррозия ускоряется присутствием воды. Моносульфиды и тио-фены не вызывают коррозии. Дисульфиды и полисульфиды могут, слегка корродировать при повышенных температурах. Проба на крр-розию и докторская проба важны для цриблизительного определешя низкотемпературной коррозийности бензинов. [c.331]

    Повышения химической стабильности топлив можно достичь разными средствами. Очистка топлив от активных алкенов и примесей неуглеводородного характера существенно уменьшает склонность топлив к окислению. Можно подвергать топлива сернокислотной очистке или очистке адсорбентами для извлечения нестабильных углеводородов. Можно гидроочисткой разрушать сернистые соединения в бензинах, керосинах и дизельных топливах, гидрированием перевести все алкены в алканы. Но самым эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности топлив является добавление специальных аптиокислительных присадок. [c.64]

    А ипагонистическое действие серы. Присутствие небольших количеств неуглеводородных компонентов в бензинах может значительно снизить аптидетонационную эффективность алкилов свинца. Особенно детально изучено антагонистическое действие серы и ее соединений [31, 77, 188]. Сернистые соединения в бензинах чрезвычайно нежелательны [36, 85, 94, 104, 123, 124, 126, 182, 189, 207]. Небольшие их количества в неэтилированных бензинах обычно оказывают незначительное влияние на октановое число следовательно, здесь действительно наблюдается антагонизм но отношению к свинцу. [c.327]

    Развитие новых процессов термического и каталитического крекинга, введение в переработку ряда сернистых нефтей, требования низкох о содержания сернистых соединений в бензинах для обеспечения большей приемистости нх к этиловой жидкости вызывали необходимость разработки каталитических процессов очистки с использованием наиболее простых методов технологического и аппаратурного оформления, принятых в парофазных методах очистки.[c.97]


Сернистые соединения в топливе

Сернистые соединения в топливе

В нефтях содержатся различные количества соединений двух­валентной серы, составляющие в пересчете на элементарную серу 0,5—5 вес. %.

При переработке нефти часть сернистых со­единений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее ста­бильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений (вто­ричного происхождения), в том числе сероводорода, который удаляется с газообразными продуктами и при щелочной про­мывке углеводородных фракций. Некоторые сернистые соедине­ния под влиянием повышенных температур, давлений, катализа­тора могут восстанавливаться до элементарной серы, определен­ные количества которой при перегонке нефти переходят в ди­стиллят, растворяясь в нем. Даже в сравнительно небольших количествах сернистые соединения сильно ухудшают эксплуата­ционные качества товарных нефтепродуктов. Поэтому присут­ствие сернистых соединений в топливе нежелательно.

Одна из основных задач широко распространенного процесса гидроочистки дистиллятных топлив—разрушение всех сернистых соединений до легко отделяемого сероводорода. Однако в по­следнее время все чаще обсуждается вопрос о целесообразности удаления из топливных смесей всех сернистых соединений неза­висимо от их химического строения, не разрушая эти соединения. По химическому строению сернистые соединения нефтепродуктов еще более многообразны, чем углеводороды топлив. Среди них присутствуют крайне коррозионноактивные соединения, сни­жающие стабильность топлив и являющиеся источником образо­вания смол и осадков. Однако имеются весьма стабильные сер­нистые соединения, некоррозионноактивные, оказывающие антиокислительный эффект на углеводороды топлива. Поверхностная активность некоторых сернистых соединений способствует защите трущихся металлических пар от износа. В целом сернистые со­единения нефтепродуктов являются источником нового химическо­го сырья, изучение и использование которого практически еще не начато. Содержание серы (или сернистых соединений) в то­варных нефтепродуктах приходится строго регламентировать, а следовательно, для получения прямогонных топлив необходимо подбирать нефти с ограниченным содержанием серы или подвер­гать высокосернистые нефтепродукты более глубокой переработке (каталитический крекинг, гидрирование, гидроочистка и другие методы, в процессе которых сернистые соединения разрушаются).

Содержание и состав сернистых соединений в топливе зави­сят от содержания и состава их в нефти и от методов ее перера­ботки. В табл. 6 приводятся данные о содержании серы в некоторых нефтях и в получаемых из них керосиновых дистилля­тах прямой перегонки.

Как это видно из табл. 6, в дистиллятах может оказаться раз­личное количество сернистых соединений при одинаковом со­держании серы в перерабатываемой нефти. Это обусловлено различным составом сернистых соединений и неодинаковой их стабильностью.

В табл. 7 приведены пределы содержания серы в среднедистиллятных товарных фракциях, полученных из приволжских нефтей; эти фракции характеризуются более высоким со­держанием серы, чем фракции, полученные, например, из азер­байджанских нефтей.

В газойле каталитического крекинга остается серы 60—66% от ее содержания в сырье, что составляет 0,7—1,1 вес. %,

Содержание сернистых соединений в нефтепродуктах, полу­ченных прямой перегонкой малосернистых азербайджанских нефтей, невелико: в керосинах 0,026—0,126%; в дизельных то­пливах 0,043—0,190%.

В табл. 8 приведен состав сернистых соединений дизельных топлив, содержащих от 0,21 до 1,25 вес % серы.

Для товарных реактивных топлив допускается содержание общей серы (в зависимости от нефтяного сырья) 0.1—0,25вес. % (ГОСТ 10227—62; 9145—59),а для дизельных топлив 0,2—1,0 вес. % (ГОСТ 305—62; 4749—49; 1667—51). Сопоставляя эти требова­ния с данными, приведенными в табл. 6, видно, что для получе­ния стандартных по содержанию серы товарных реактивных и дизельных топлив могут быть использованы лишь отборные не­фти. В случае переработки нефтей с повышенным содержанием серы приходится -прибегать к компаундированию дистиллятов или их облагораживанию при помощи вторичных процессов, на­пример гидроочистки.

Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов (40— 85 вес. %) и гомологов тиофенов (до 70 вес. %), относимых ино­гда к группе остаточных сернистых соединений из-за трудностей их аналитического определения. В известных условиях, особен­но при повышенных температурах, сероводород и элементарная сера могут образовываться в качестве вторичных продуктов раз­рушения более сложных сернистых соединений топлив. Они яв­ляются наиболее коррозионноактивными соединениями. Медь и ее сплавы в присутствии сероводорода и элементарной серы раз­рушаются с большой скоростью. Ни сероводород, ни элементар­ная сера не должны присутствовать в товарных топливах.

К коррозиониоактивным и малостабильным соединениям от­носятся меркаптаны. Эти соединения кислого характера, имею­щие в своем составе сульфгидрильную группу БН. Их содержа­ние в топливах строго ограничивается стандартами. В реактивных топливах, полученных из сернистых нефтей, содержание меркаптановой серы должно быть не выше 0,005%, для некото­рых дизельных топлив — не выше 0,01%. Среди меркаптанов, обнаруживаемых в среднедистиллятных нефтяных топливах, сульфгидрильная группа может находиться в алкановой цепи, у цикланового кольца (тиолы, аналоги алкоголен) и у бензольного или нафталинового колец (тиофенолы, аналоги фенолов).

Замечено, что с увеличением температуры выкипания нефте­продуктов и температурной напряженности процесса их получе­ния в составе сернистых соединений возрастает доля гомологов тиофена. Во фракции 300—400°С туймазинской нефти, предназ­наченной для получения трансформаторного масла, обнаружены не только производные тиофенов, но и бензотиофенов. Бензотиофены и дибензотиофены найдены в газойлевой фракции нефтей Среднего Востока и Венесуэлы. Бензотиофен иденти­фицирован из прямогонной фракции 200—250° С одной из нефтей США. Во фракциях каталитического крекинга, кипящих при температуре выше 180°С, 72% органических примесей со­ставляли сернистые соединения, на 95% состоявшие из гомоло­гов тиофена: моно- и дибензотиофенов.

Производные тиофена, особенно бензотиофена, представляют собой наиболее термически стабильные сернистые соединения. Во фракции 180—200°С иранских нефтей они составляют 3— 40% от всей суммы сернистых соединений, во фракции 200— 250°С—10—20%. Преимущественно это одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные (метильная, этильная группы) тиофена. Установлено присутствие цис-транс-тиогидринданов.

Из прямогонной фракции 150—325°С арланской нефти часть сернистых соединений извлекали сульфированием крепкой сер­ной кислотой, а затем восстанавливали в процессе гидролитиче­ского расщепления их сульфопроизводных. Среди выделенных таким образом сернистых соединений установлено присутствие алкилтиофенов, алкилбензотиофена (тионафтен) с весьма ко­роткими боковыми цепями, состоящими преимущественно из метильных групп.

Меркаптаны и дисульфиды обычно составляют не более 10% от общего содержания сернистых соединений, тем не менее их отрицательная роль весьма велика. Иногда содержание мер­каптанов в нефти может быть очень мало. Например, в высо-ко- сернистой арланской нефти найдены лишь следы меркаптанов; в некоторых нефтях Восточной Сибири меркаптаны составляют 0,5% от всего содержания серы, равного 1,26%. Общее со­держание сернистых соединений возрастает с увеличением тем­пературы кипения углеводородной фракции. Изменяется и их состав. Так, в прямогонной фракции 225—250°С мухановской нефти сера распределяется между сульфидами и гомологами тиофена приблизительно поровну. Начиная с фракции 250— 275°С и до фракции, выкипающей при 350°С, доля сульфидной серы снижается до 30% от общего содержания серы. В газойлевой прямогонной фракции ромашкинской нефти от общего содержания серы 1,46% на долю меркаптанов приходится 0,3%, дисульфидов 0,7%, сульфидов 81,5%, гомологов тиофена 1,5%.

Содержание серы в керосиновых прямогонных фракциях ти­пичных нефтей Татарии 1,2—2,3% (отложения карбона) и 0,32 0,71% (отложения девона). Так, в керосино-соляровых фракци­ях бавлинской нефти (отложения карбона) содержание серо- органических соединений во фракции 180—300 °С составляет 7,5%, а во фракции 320—400°С возрастает до 22%.

Во фракциях нефти Ромашкинского месторождения (отложе­ния девона) содержание сероорганических соединений следую­щее (в вес. %):

Из этих сернистых соединений хроматографически выделены ароматические сульфиды и тиофаны. Соотношение между ними в керосино-соляровых фракциях нефтей отложений девона со­ставляет 6: 1, а отложений карбона 1:1.

Значительное количество гомологов тиофанов обнаружено среди сернистых соединений керосиновых фракций нефтей ме­сторождений Средней Азии. Фракция 150—325 °С арланской нефти содержит 1,7% серы, из которой около 70%) приходится на долю сульфидов. В керосинах прямой перегонки иран­ских нефтей (фракция 180—200°С) 60—100% сернистых соеди­нений приходится на долю моноциклических сульфидов, 3— 40%—на долю гомологов тиофена, 2—18%—на долю дисуль­фидов. Во фракции 200—250°С доля сульфидов равна 20—75%, доля гомологов тиофена 10—20%, доля дисульфидов 9—65%.

Сульфиды составляют значительную часть сернистых соеди­нений нефтепродуктов. Ниже приведены данные о доле суль­фидной серы в продуктах переработки ромашкинской (миннибаевской) и отбензиненной туймазинской девонской нефти. Во фракциях ромашкинской нефти доля сульфидной серы составля­ет (в вес. %):

Во фракциях туймазинской девонской нефти на долю суль­фидной серы приходится (в вес. %):

Сульфиды имеют различное химическое строение, однако в целом оно соответствует типам структур углеводородов, в смеси с которыми находятся сульфиды. Особенно много общего на­блюдается в строении углеводородных радикалов (характер ко­лец, алкильных боковых и алкановых цепей).

Из среднедистиллятных нефтяных фракций выделены и иден­тифицированы тиоалканы, одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные тиоцикланы (пяти- и шестичленные). Боковые цепи представляют собой метил-, этил-, изопропил- и пропилгруппы. Обнаружены бициклические сульфиды цикланового, ароматиче­ского и смешанного строения, а также алкано-бициклические сульфиды с конденсированными кольцами. Среди сульфидов значительное место занимают метил-, этил-(одно-, двух- трех-и четырехзамещенные) алкилтиоцикланы с пятичленным циклом (тиофаны). В более высококипящих углеводородных фракциях содержатся моно-, ди- и трициклические сульфиды (тиоциклосульфиды).

Сульфиды нефтепродуктов представляют собой богатый, еще не использованный источник химического сырья. Извлечение сульфидов из топливных фракций привело бы к значительному улучшению эксплуатационных свойств этих фракций; кроме то­го, появилась бы возможность квалифицированно использовать высокосернистые дистилляты, не прибегая к их гидроочистке.

Для селективного извлечения сульфидов из среднедистиллят­ных топлив предложен метод экстракции сульфидов 86— 91%-ным водным раствором серной кислоты. При помощи этого экстрагента извлекается 94—96% сульфидов от их обще­го содержания во фракции (без изменения их химического строе­ния).

Значительная часть ди- и полисульфидов представляет со­бой продукты превращения таких, например, сернистых соеди­нений, как меркаптаны. Во фракциях прямой перегонки дисуль- фиды составляют от 1/3 до 1/20 части сульфидов. Во фракциях каталитического крекинга дисульфидов очень мало или совсем нет, поскольку они разлагаются в процессе переработки как ме­нее устойчивые сернистые соединения. Так же как и у всех сернистых соединений, углеводородные радикалы дисульфидов близки по строению к углеводородам, в среде которых они находятся.

Многообразием химического строения сернистых соединений нефтепродуктов, особенно среднедистиллятных фракций, объяс­няется их различная термическая и химическая стабильность. В целом по своей стабильности сернистые соединения значительно уступают углеводородам, в растворе которых они находятся. Это и является причиной их отрицательного влияния на эксплуата­ционные свойства топлив.


Нефтехимия – Области применения аналитических приборов

Определение серы в нефти и нефтепродуктах

Энергодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2 и Волнодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСВ-2

Важной аналитической задачей, связанной, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды, является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.

В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.

Если ранее содержание серы в топливе на уровне 100 – 150 мг/кг (0.01 – 0.015 %) считалось вполне приемлемым, то вновь разрабатываемые стандарты ведущих стран предусматривают снижение ПДК серы в бензине и дизельном топливе до 30 – 10 мг/кг и менее.

Рентгенофлуоресцентный метод анализа является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов.

При определении массовой доли общей серы в нефти, мазуте, автомобильном бензине (класс К2), дизельном топливе (класс К2 и К3), а также реактивном и судовом топливах, авиационном бензине арбитражным является метод по ГОСТ Р 51947-2002 (ASTM D 4294) «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы 150 мг/кг – 50*103мг/кг.

Наряду с Российским ГОСТ Р 51947-2002 является актуальным ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010, устанавливающий метод определения содержания серы в диапазоне от 30 до 500 мг/кг в автомобильных бензинах классов К2, К3, К4, в том числе содержащих до 2,7% масс. кислорода, и в дизельных топливах, в том числе содержащих до 5% об. метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергии. Согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г. и в соответствии СТБ 2141-2010 ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010 может быть применен при определении массовой доли серы в дизельном топливе классов К2, К3, К4.

При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, устанавливаемый по ГОСТ Р 52660-2006 (EN ISO 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны» и его изменение №1 от 01.07.15 диапазон количественного измерения массовой доли серы 5мг/кг – 500мг/кг. Дополнительно к указанному методу контроля при анализе сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, керосина, базового смазочного масла и метанольных топлив М-85 и М-100 может быть применен метод по ГОСТ Р 53203-2008 (ASTM D 2622), устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы примерно от 3мг/кг до 53*103мг/кг.

ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008 распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,50% масс. Этот стандарт в частности может быть применен при анализе топлива реактивных двигателей согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г.

Указанные в настоящем разделе стандартные методы позволяют выполнять измерение массовой доли серы без подготовки пробы, т.е. образец нефтепродукта, залитый в специальную кювету, анализируется прямо, как есть.

Таким образом, потенциальный Заказчик сможет подобрать в линейке рентгенофлуоресцентных анализаторов серы НПП «Буревестник» подходящий прибор, способный легитимно решать аналитическую задачу – измерение массовой доли серы в нефтепродуктах в соответствии с существующими в России и за рубежом нормативными документами.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Одной из важных аналитических задач нефтехимии является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Это связано, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти, годовая добыча которой составляет в настоящее время более 4 миллиардов тон, (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы сернистым газом. Это ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.

По содержанию серы стандартом нефть разделяется на 4 класса, характеристики которых приведены в таблице.

Класс нефти Наименование Массовая доля серы, %
1 Малосернистая до 0,60 включ.
2 Сернистая от 0,61 до 1,80
3 Высокосернистая от 1,81 до 3,50
4 Особо высокосернистая выше 3,51

Учитывая, что содержание серы в лучших сортах нефти составляет 0. 5%, в нефти сорта Urals – около 1.3%, а в нефти Татарстана доходит до 2 – 4%, на нефтеперегонных и крекинг заводах необходимо проводить и контролировать процесс удаления серы. Дальнейшее удаление серы выполняется при производстве конкретных видов топлива. Особенно важно удаление серы в автомобильном топливе (бензине и дизельном топливе), сера, содержащаяся в котором, ведет к коррозии двигателей, снижая срок службы машин, и отравляет воздух городов.

В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.

Рентгенофлуоресцентный метод является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов. Метод является экспрессным и не требует какой-либо подготовки проб к анализу.

Существующие стандарты предусматривают использование как энергодисперсионного, так и волнодисперсионного РФА. В стандартах, использующих энергодисперсионный РФА, предусмотрено использование детекторов с разрешением £ 0.8 кэВ на линии Mn Ka (т.е. пропорциональных счетчиков и ППД), однако какие-либо данные о применении ППД для определения серы в нефтепродуктах отсутствуют. Можно ожидать, что использование ППД позволит еще больше снизить предел обнаружения.

Тенденция такова, что с каждым годом требования к пределу определения серы постоянно возрастают: от 150 мг/кг в 2002 г., до 30 мг/кг в 2010 г. и от 10 мг/кг в 2002 г., до 5 мг/кг в 2012 г.

Под пределом определения подразумевается концентрация, равная погрешности межлабораторной воспроизводимости при P=0.95 (при в 1.3 – 2 раза меньшей повторяемости).

При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, установленный ГОСТ ISO 20884-2012.

Определение хлористых солей в нефти

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Требования к содержанию хлористых солей определены в стандарте [ГОСТ 21534-76]. Нефть подразделяется на три группы, каждой из которых определен предел по содержанию хлористых солей. Для первой, второй и третьей групп эти значения составляют 100, 300 и 900 мг/дм3 соответственно. Для выполнения РФА хлористые соли сначала извлекаются из нефти водой. Вытяжка помещается в кювету спектрометра и анализируется. Ввиду наложения линии Rh Ka на аналитическую линию хлора для снижения предела обнаружения хлора следует использовать рентгеновскую трубку с палладиевым или серебряным анодом.

Определение хлора и брома в нефти и жидких нефтепродуктах.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Волнодисперсионный РФА используется для определения малых содержаний Cl и Br, химически связных с углеводородами нефти. Диапазоны контролируемых содержаний этих элементов – от 0.0005 до 0.1 % для Cl и от 0.001 до 0.1% для Br. Эти же содержания могут быть измерены энергодисперсионным прибором.

Определение металлов в нефти и нефтепродуктах.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Микроэлементный состав нефти – важная характеристика этого вида сырья. Во-первых, он несет в себе геолого-геохимическую информацию, указывая, в частности, на возраст нефти, пути и направления ее миграции и скопления. Различия в содержаниях микроэлементов (МЭ) в нефти можно использовать для идентификации нефтяных пластов и рекомендаций по использованию скважин. Во-вторых, в ближайшем будущем ввиду наблюдающейся тенденции обеднения рудных месторождений нефть может стать сырьем для получения ванадия, никеля и ряда других металлов. В-третьих, МЭ, содержащиеся в нефти, в первую очередь V, могут оказывать значительное влияние на технологические процессы переработки нефти, вызывая отравление катализаторов. Применение нефтепродуктов, содержащих металлы, в качестве топлива приводит к выбросу в атмосферу их соединений, обладающих токсическим действием. Использование в качестве смазочных масел вызывает коррозию активных элементов двигателей. Вышеперечисленных обстоятельств показывает необходимость изучения микроэлементного состава нефти в интересах целого ряда отраслей народного хозяйства.

Содержания наиболее распространенных элементов в нефтях – V и Ni сильно варьируют от долей г/т до 6 кг/т для V и до 350 г/т для Ni. Средние содержания этих элементов в нефтях России – порядка десятков г/т.

Определение этих элементов выполняется методом РФА с волновой дисперсией. Ориентировочный расчет показывает, что прибор БРА-135 позволит определять ванадий и никель в нефтях и топливе с требуемой точностью и пределом обнаружения порядка нескольких г/т.

РФА как с волнодисперсионный, так и энергодисперсионный, используется для контроля содержания до 29 химических элементов в катализаторах жидкостного крекинга [ASTM D7085-04(2010)e1. Стандартное руководство по определению химических элементов в катализаторах каталитического крекинга с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии]. При необходимости, в число определяемых элементов могут быть введены дополнительные элементы. Требуется анализ как свежих катализаторов, так и работающих и уже отработанных на обнаружения продуктов износа. Независимо от типа РФА, стандарт предусматривает анализ как прессованных, так и сплавленных с боратным плавнем образцов.

Контроль состава керамических катализаторов дожигания

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Для контроля состава керамических катализаторов дожигания, используемых для снижения токсичности автомобильного выхлопа, так же целесообразно использовать энергодисперсионный РФА. В состав таких катализаторов входит керамика на основе окислов нескольких элементов (Al, Si, Ti, Ca, Mn) с содержанием от 1 – 3 до десятков % каждого и 0.05 – 0.15 % платинового металла (обычно Pt или Pd). Анализируется как исходная керамика, так и отработанные катализаторы, используемые для регенерации благородных металлов.

Определение Pb, Mn и Fe в автомобильном бензине.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Согласно постановлению Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 об утверждении технического регламента “О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту” не допускается наличие этих металлов в автомобильном бензине. Определение малых содержаний свинца (от 0.0026 г/дм3) выполняется методом волнодисперсионного РФА с использованием внутреннего стандарта (Bi) или, если в спектрометре установлена трубка с вольфрамовым анодом, методом стандарта-фона (по отношению интенсивности линии Pb La1 к интенсивности некогерентно рассеянной линии W La). В настоящее время содержания всех этих элементов обычно контролируются более чувствительным, но менее удобным и более трудоемким атомно-абсорбционным анализом. Очевидно, экспресс контроль автомобильных бензинов на все эти элементы можно осуществить также с помощью БРА-135.

Определение Al, Si, Ca, Fe, V, Ni в судовом топливе.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

Зола, образовавшаяся после сжигания топлива, содержит твердые частицы окислов элементов (Al, Si, Ca, Fe, V, Ni), которые могут привести к повреждению деталей судового дизеля (головок поршней, выхлопных клапанов, поверхности лопастей турбокомпрессора наддува, перегородок поверхности трубок перегревателя и подогревателя бойлеров). Контроль массовой доли содержания этих элементов в судовом топливе предусмотрен техническими условиями [ГОСТ Р 54299-2010. Топлива судовые. Технические условия]. Этот контроль может быть осуществлен на спектрометре БРА-135. V и Ni, содержащиеся в судовом топливе в растворе в виде органических соединений, могут быть определены непосредственно в пробе, помещенной в кювету прибора. Для определения соединений остальных элементов, присутствующих в мелкодисперсном виде, требуется предварительное фильтрование навески пробы через мембрану ВЛАДИПОР с диаметром пор на уровне долей микрона. Для улучшения фильтрации навеска пробы разбавляется углеводородным растворителем. Фильтр высушивается и анализируется.

Анализ присадок к смазочным маслам.

Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F

В состав присадок могут входить Zn, P, Ca, S, Mg, Ba, Sr, Mo. Эти элементы находятся в смазках в сравнительно высоких концентрациях, что позволяет их определять рентгенофлуоресцентным методом без пробоподготовки. Контроль элементного состава в неиспользованных смазочных маслах может производиться, как на стадии изготовления смазки для контроля соблюдения рецептуры, так и на приемных испытаниях. 

Определение минерального состава вмещающих горных пород

Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8

Дифрактометры ДРОН-7,  ДРОН-7М  и ДРОН-8 применяются для контроля фазового состава и структурного состояния сырья и продуктов органического и неорганического синтеза в технологическом процессе. Широкое применение дифрактометры нашли в катализе и электрохимической промышленности. 

США: Топливо: дизельное топливо и бензин

Технические стандарты

Содержание серы

Экологические нормы, ограничивающие содержание серы в дизельном топливе, можно резюмировать следующим образом:

Дизельное топливо для шоссе

  • 500 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 500 частей на миллион = 0,05% (масс. ) вступило в силу в октябре 1993 года. Это топливо, обычно называемое дизельным топливом с низким содержанием серы, было введено для облегчения Это необходимо для соблюдения норм выбросов 1994 года для большегрузных дорожных двигателей.
  • 15 частей на миллион — Дизельное топливо с максимальным содержанием серы 15 частей на миллион было доступно для использования на дорогах с июня 2006 года. устройства контроля выбросов, такие как дизельные сажевые фильтры и абсорберы NO x , необходимые для соответствия стандартам выбросов 2007–2010 годов для двигателей большой мощности и стандартам Tier 2 для легких двигателей. Для получения дополнительной информации см. страницу выбросов для тяжелых условий эксплуатации в США.

Дизельное топливо для внедорожной техники

Следующие требования к сере применимы к внедорожному, локомотивному и морскому топливу (NRLM), за исключением тяжелого дизельного топлива (HFO), используемого в судовых дизельных двигателях категории 2 и категории 3.

  • 500 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 500 частей на миллион вступило в силу в июне 2007 года для внедорожного, локомотивного и судового топлива.
  • 15 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 15 частей на миллион (ULSD) вступает в силу в июне 2010 года для внедорожного топлива, а в июне 2012 года – для локомотивного и судового топлива.ULSD был принят в законодательном порядке для внедорожных двигателей, чтобы обеспечить усовершенствованные системы контроля выбросов для соответствия стандартам выбросов для внедорожной техники Tier 4.
  • Для получения дополнительной информации см. страницу «Выбросы внедорожных транспортных средств США».

Топливо для судовых двигателей категории 3

Международная морская организация (ИМО) приняла поправку к протоколу 1997 года к Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов, предусматривающую создание Североамериканской зоны контроля выбросов (ECA) вдоль побережья США и Канады. ECA активировало международные и EPA ограничения содержания серы в судовом топливе:

  • Пределы ИМО – 1% (10 000 частей на миллион) серы в 2010 году и 0,1 % (1000 частей на миллион) серы с 2015 года. Дополнительная обработка SOx, такая как скрубберы SOx, разрешена вместо топлива с низким содержанием серы. Дополнительную информацию можно найти в Резолюции ИМО MEPC.190(60).
  • Ограничения Агентства по охране окружающей среды – 2009 г. Правила Агентства по охране окружающей среды для судовых двигателей категории 3 установили предельное значение серы 1000 частей на миллион для судового топлива, производимого и/или продаваемого для использования в пределах ЕСА.Вместо топлива с низким содержанием серы можно использовать доочистку от SOx. Дополнительные гибкости применяются к судам, эксплуатируемым на Великих озерах и морском пути Святого Лаврентия. Требования к низкому содержанию серы могут быть отложены в зависимости от наличия топлива и условий экономических трудностей и не применяются к пароходам. Стандарты судового топлива изложены в разделе IV Окончательного правила.
  • Для получения дополнительной информации см. страницу «Выбросы внедорожных транспортных средств США», страницу «Выбросы морских судов США» и заявку ECA Агентства по охране окружающей среды в ИМО.

Калифорния (дизель CARB)

С 1 октября 1993 года Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) принял спецификацию дизельного топлива, ограничивающую содержание серы и ароматических соединений в коммерчески доступном дизельном топливе. Начиная с января 2005 года дизельное топливо в Калифорнии также должно соответствовать минимальным требованиям к смазывающей способности. Это топливо, обычно называемое дизельным топливом CARB, является обязательным для использования в различных областях, включая как шоссейные, так и внедорожные транспортные средства.Ограничения и применимость изменились следующим образом:

  • 1993.10 — Содержание серы ограничено до 500 частей на миллион, а содержание ароматических соединений — до 10% или эквивалентно. Применимо к дорожным и внедорожным транспортным средствам, но не к стационарным двигателям, локомотивам и морским судам.
  • 2004.12 — Требование к дизельному топливу CARB распространено на стационарные источники (применяется к дорожным и внедорожным автотранспортным средствам и нетранспортным источникам, кроме локомотивов и морских судов).
  • 2005.01 — Дизельное топливо CARB должно соответствовать требованиям к смазывающей способности и максимальному диаметру пятна износа 520 микрон в соответствии с ASTM D6079, высокочастотная поршневая буровая установка (HFRR).
  • 2006.06 — Содержание серы в дизельном топливе CARB ограничено до 15 частей на миллион.
  • 2007.01 — Требование к дизельному топливу CARB распространено на внутриштатные локомотивы и судовые двигатели (в рамках SCAQMD дизельное топливо CARB должно продаваться операторам портовых судов, начиная с 2006.01).

См. также: Калифорния: Топливо: дизельное топливо и бензин

Уровни содержания серы в бензине

Программа выбросов LDV требовала, чтобы бензин соответствовал среднему стандарту содержания серы в 120 частей на миллион и максимальному уровню 300 частей на миллион, начиная с 2004 года. С 2006 года средний стандарт был снижен до 30 частей на миллион с ограничением содержания серы в 80 частей на миллион. Начиная с 1 января 2017 года EPA требует, чтобы федеральный бензин содержал в среднем 10 частей на миллион серы в год, при этом максимально допустимое количество серы на партию оставалось на уровне 80 частей на миллион на входе в нефтеперерабатывающий завод и 95 частей на миллион на выходе. Агентство по охране окружающей среды предложило гибкость поэтапного введения этих стандартов на серу на каждом этапе, временно разрешив соблюдение менее строгих стандартов небольшими нефтеперерабатывающими заводами или нефтеперерабатывающими заводами небольшого объема в 2004–2006, 2006–2007 и снова в течение 2017–2020 годов.

Дизель

С 2004 года стандарт ASTM D975 охватывает семь сортов дизельного топлива. Более тяжелое жидкое топливо классов 5 и 6 (остаточное), которое используется в основном для целей отопления, описано в ASTM D396.

Марки дизельного топлива
Марка Описание Содержание серы
(макс. , ppm)
№ 1-D S15 Специальное легкое среднедистиллятное топливо для использования в дизельных двигателях с частыми и широко меняющимися скоростями и нагрузками или при аномально низких рабочих температурах.Более высокая летучесть, чем у топлив № 2-Д. 15
№ 1-D S500 500
№ 1-D S5000 5000
№ 2-D S15 Среднедистиллятное топливо общего назначения для использования в дизельных двигателях, особенно в условиях относительно высоких нагрузок и постоянных скоростей, или в дизельных двигателях, не требующих топлива с более высокой летучестью или другими свойствами, указанными в сортах топлива № 1-D. 15
№ 2-D S500 500
№ 2-D S5000 5000
№ 4-Д Тяжелое дистиллятное топливо или смесь дистиллята и мазута для низко- и среднеоборотных дизельных двигателей, работающих преимущественно на постоянной скорости и нагрузке.  

Обозначение Sxxx впервые было принято в редакции стандарта D975-04 для различения сортов по содержанию серы.Марки С5000 соответствуют «обычным» маркам серы, прежним №1-Д и №2-Д. Марки S500 соответствуют предыдущим маркам «дизельного топлива с низким содержанием серы» (D975-03). Марки S15 обычно называют марками «дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы» или ULSD.

Когда-то существовал стандарт ASTM (D2069) для судового дизельного топлива, но он был отменен. Технически он был эквивалентен ISO 8217. В то время как в некоторых судовых дизельных двигателях используется дистиллят № 2, D2069 охватывает четыре вида судового дистиллятного топлива: DMX, DMA, DMB и DMC, а также остаточное топливо (см. также International: Fuels: ISO Petroleum Marine Fuels). ):

  • DMX – специальный легкий дистиллят, предназначенный в основном для использования в аварийных двигателях.
  • DMA (также называемый судовым газойлем, MGO) представляет собой судовой дистиллят общего назначения, который не должен содержать следов остаточного топлива. Топливо DMX и DMA в основном используется в судовых двигателях категории 1 (< 5 литров на цилиндр).
  • DMB (судовое дизельное топливо, MDO) допускается наличие следов остаточного топлива, которое может содержать большое количество серы. Это загрязнение остаточным топливом обычно происходит в процессе распределения при использовании тех же средств подачи (например, трубопроводов, сосудов снабжения), которые используются для остаточного топлива.ДМБ производится, когда таким образом на борт судна доставляется такое топливо, как ДМА. DMB обычно используется для двигателей категории 2 (5–30 литров на цилиндр) и категории 3 (≥ 30 литров на цилиндр).
  • DMC — это сорт, который может содержать остаточное топливо и часто представляет собой смесь остаточного топлива. Он аналогичен № 4-D и может использоваться в судовых дизельных двигателях категорий 2 и 3.
  • Остаточное (недистиллятное) топливо обозначается префиксом RM (например, RMA, RMB и т. д.). Эти виды топлива также идентифицируются по их номинальной вязкости (например, RMA10, RMG35 и т. д.).

В связи с растущим значением альтернативных дизельных топлив были разработаны стандарты для биодизельного топлива и их смесей.

Бензин

Существует несколько программ Агентства по охране окружающей среды, устанавливающих стандарты бензина:

  • Сера бензина уровня 3
  • Токсичные вещества в воздухе из мобильных источников (MSAT)
  • Реформированный бензин (RFG)
  • Испаряемость/давление паров по Рейду (RVP)
  • Зимняя программа кислородного топлива

Некоторые выбранные текущие параметры бензина представлены следующим образом:

За галлон и средние требования к бензину
Требование к свойствам или характеристикам Реформированный бензин (RFG) 1 Другой бензин
За галлон Средний за галлон Средний
Свинец Не поддается обнаружению Не поддается обнаружению
Сера, мг/л, не более 80 макс. 30 80 30
Волатильность (летняя РВП) Приблизительно 7.0 фунтов на кв. дюйм (48 кПа) 7,8–9 фунтов на кв. дюйм (54–62 кПа)
Ароматические соединения 25% 25%
Бензол 1,3 об.% 0,95 об.%
Прочие тяжелые металлы (например, марганец) Не поддается обнаружению
РФГ и антидемпинговые 2 Снизить содержание летучих органических соединений и токсичных веществ в воздухе на 25-30% (по сравнению с качеством бензина 1990 г.) Снизить содержание летучих органических соединений и токсичных веществ в воздухе на 25-30% (по сравнению с качеством бензина 1990 г.) Топливо не грязнее бензина 1990 года выпуска
Воздушные токсичные вещества из мобильных источников (MSAT 1) Сократить выбросы токсичных веществ в воздух на 330 000 тонн к 2030 г. Сократить выбросы токсичных веществ в воздух на 330 000 тонн к 2030 г.
MSAT 2 Бензол: 1.3 об.% 0,62 об.% в среднем Без ограничения, но среднегодовой объем НПЗ/импортера не может превышать 1,3 об.% до использования кредитов 0,62 об.% в среднем

1. RFG — это более чистая бензиновая смесь, необходимая в некоторых регионах, где не соответствуют стандартам качества воздуха по озону.

2. Разд. 211 Закона о чистом воздухе устанавливает ограничение по выбросам NOx, требуя, чтобы выбросы NOx от базового транспортного средства, использующего не RFG, не превышали уровень базового транспортного средства, использующего базовый бензин в 1990 году.EPA больше не обеспечивает соблюдение стандарта NOx, поскольку соблюдение низкого уровня содержания серы в бензине (среднее значение 30 частей на миллион и максимальное значение 80 частей на миллион на галлон) обеспечивает соответствие старым стандартам NOx. Начиная с 2011 года, EPA также начнет постепенно отказываться от стандартов на токсичные вещества. Они будут заменены бензольным стандартом (среднегодовая концентрация 0,62 объемных процента).

Правило Tier 3 по выбросам легковых автомобилей требует снижения содержания серы в бензине с нынешних 30 до 10 миллионных долей с 1 января 2017 года.
Ограничения содержания серы на входе в нефтеперерабатывающий завод и ниже по течению не изменились по сравнению с уровнем 2, с максимальным значением:

  • 80 частей на миллион для ворот НПЗ
  • 95 частей на миллион для нисходящего потока

Правило также требует, чтобы оксигенаты, такие как денатурированный топливный этанол, были совместимы с требованиями по сере Уровня 3.

Стандарты уровня 2 и уровня 3 на содержание серы в бензине
Стандарт Среднегодовой стандарт НПЗ Ворота нефтеперерабатывающего завода на крышку галлона Нижний поток на крышку галлона
Уровень 2 30 частей на миллион 80 частей на миллион 95 частей на миллион
Уровень 3 10 частей на миллион а 80 частей на миллион 95 частей на миллион
a Действует с 1 января st , 2017 для большинства нефтеперерабатывающих заводов и с 1 января st , 2020 для правомочных малых нефтеперерабатывающих заводов и малых нефтеперерабатывающих заводов

Характеристика соединений серы в МТБЭ

Проведено исследование химического состава соединений серы в МТБЭ и механизмов их образования. Эти соединения серы подразделяются на три типа: обычные соединения серы, новообразованные соединения серы и высококипящие соединения серы. Обычные соединения серы, включающие меркаптаны, низкомолекулярные сульфиды и дисульфиды, поступают непосредственно из С4, одного из исходных материалов для производства МТБЭ. Новообразованные соединения серы с одним атомом серы и пятью или более общими атомами углерода в одной молекуле представляют собой в основном трет -бутилметилсульфид и трет -бутил этилсульфид, продукты тиоэтерификации тиолов бутенами.Многие высококипящие соединения серы, в том числе полисульфиды, такие как диметилтрисульфид, мультисерные гетероциклические соединения, такие как 3,5-диметил-1,2,4-тритиолан, и кислородсодержащие соединения серы, такие как 2-метокси-3-метилтиобутан, также обнаруживаются вновь образующиеся в процессах очистки СУГ и последующей реакции этерификации с получением МТБЭ. Полисульфиды являются дополнительными продуктами элементарной серы к дисульфидам, а другие высококипящие соединения серы могут образовываться при взаимодействии тиолов с диенами.

1. Введение

Метиловый трет-бутиловый эфир , или сокращенно МТБЭ, используется в качестве компонента с высоким октановым числом для бензина, отличного растворителя и сырья для крекинга, получения изобутена для полимеризации и так далее. Он одобрен как самая большая группа неуглеводородных компонентов бензина в Китае. В 2013 г. мощность производства МТБЭ в Китае превысила 10 млн тонн.

Признано вредным для всех мазутных продуктов, включая бензин, органические соединения серы.Таким образом, менее чем за 30 лет были значительно снижены пределы содержания серы в различных нефтепродуктах. Например, допустимое содержание серы в бензине, соответствующем стандарту EN228-1993 (Европейский стандарт: Автомобильное топливо — Неэтилированный бензин — Требования и методы испытаний), должно быть менее 0,10%, а предельное содержание серы в EN228-2009 должно быть менее 0,0010%, со снижением на 99% за 15 лет. Другим случаем является автомобильный СНГ, выраженный в EN589 (Европейский стандарт: Автомобильное топливо — СНГ — Требования и методы испытаний). В EN589-1993 общее содержание серы ограничено до уровня менее 0,0200%, но в EN589-2008 предельное содержание серы снижено до не более 0,0050%.

В Китае МТБЭ является наиболее важным компонентом бензиновой смеси; его объем в бензине может достигать 14,9 (об.)%. До 2000 г. содержание серы в «бензине для транспортных средств в Китае» не превышало 0,20 %, в настоящее время оно не превышает 0,0050 %, а до 2017 г. будет ограничено до менее 0,0010 % [1]. А вот содержание серы в МТБЭ китайского производства обычно равно 0.0,040–0,1000%, некоторые даже более 0,2000%. Содержание серы в настоящее время является основным узким местом, ограничивающим использование МТБЭ в качестве компонента бензиновой смеси.

МТБЭ в основном синтезируется в промышленных масштабах посредством реакции этерификации метанола изобутином, присутствующим в смешанных углеводородах C4, при катализе кислотными катализаторами, такими как сильнокислотные катионообменные смолы. Смешанные углеводороды С4 обычно получают путем перегонки сжиженного нефтяного газа на газофракционирующей установке, содержащего помимо изобутена изобутен, бутан, 1-бутен и 2-бутен. Опыт показывает, что 80% или более серы в СНГ будет сконцентрировано в МТБЭ. Так обычно содержание серы в МТБЭ в 5 и более раз выше, чем в очищенном СУГ.

Некоторые исследования соединений серы, присутствующих в СУГ, проводились в Китае и за рубежом [2–8]. Но исследований по удалению соединений серы из МТБЭ было немного [9, 10]. Исследований соединений серы в МТБЭ меньше. Поэтому необходимо выяснить структуры и механизмы образования соединений серы в МТБЭ.Понимание этих соединений будет полезно для разработки практических программ по снижению содержания серы в МТБЭ.

2. Экспериментальный
2.1. Приборы и методы

Газовая хроматография Анализатор Agilent GC7890, оснащенный 50-метровой колонкой PONA, двойными детекторами SCD (хемилюминесцентный детектор серы) и FID (пламенно-ионизационный детектор), применялся для получения сигнала серы или как серы, так и органических соединений. компонентные сигналы одновременно, работающие по следующей температурной программе ГХ: начальная температура при 35°C, линейное повышение со скоростью 3°C/мин до 180°C при 2°C/мин с конечной выдержкой 5 мин.

Газовый хроматограф-масс-спектрометр (ГХ-МС) состоит из Agilent GC7890B и МСД 5977A и используется для определения химической структуры большинства соединений серы в МТБЭ. Газовый хроматограф-масс-спектрометр высокого разрешения (ГХ-МСВР), состоящий из Agilent GC7890 и масс-спектрометра высокого разрешения JEOL AccuTOF GCV, использовался для подтверждения молекулярных формул некоторых сложных серосодержащих соединений в МТБЭ.

Общее содержание серы во всех образцах определяли с помощью УФ-анализатора общего содержания серы TS3000, предоставленного Thermo Fisher Scientific Inc., в соответствии с методом SH0689 или D5453-12 (Стандартный метод испытаний для определения общего содержания серы в легких углеводородах, топливе для двигателей с искровым зажиганием, топливе для дизельных двигателей и моторном масле с помощью ультрафиолетовой флуоресценции).

Инфракрасный спектрометр Nicolet 6700, также продукт Thermo Fisher Scientific Inc., использовался для получения ИК-спектров некоторых образцов. ЯМР-спектрометр (ядерно-магнитный резонанс) компании Varian, названный INOVA 500 MHz, использовали для получения как 13C ЯМР, так и 1H ЯМР образцов.

Оборудование для синтеза МТБЭ представляет собой устройство, предоставленное Центром научного оборудования Научно-исследовательского института переработки нефти, которое использовалось здесь для имитации образования некоторых следовых соединений серы при синтезе МТБЭ в нормальных условиях.

2.2. Химические вещества

Образцы МТБЭ со многих нефтеперерабатывающих заводов по всему Китаю использовались для этого исследования. Метанол, минеральный эфир 90–120 и гидроксид натрия служили аналитическими реагентами. Изобутен, метантиол, этантиол, диметилсульфид, изопропанотиол, трет- бутантиол, пропантиол и изобутантиол, тиофен были химически чистыми.Сульфонаты фталоцианина кобальта представляли собой промышленный продукт, поставляемый компанией Huazhen Chemical Limited, Dongying, Китай.

2.3. Эксперимент

Получение дисульфидов в бессернистом растворителе. Метантиол, этантиол, изопропанотиол, пропенотиол и трет- -бутантиол растворяли в водном растворе 10% гидроксида натрия с концентрацией серы около 100 мг/л каждый. В раствор добавляли фталоцианинсульфонаты кобальта в концентрации 100 мг/л и интенсивно перемешивали в течение 10 мин.Затем к раствору щелочи добавляли бессернистый растворитель (минеральный эфир 90–120) в объеме, идентичном объему раствора щелочи, и интенсивно перемешивали еще 10 мин. Затем смесь отстаивали в течение 30 мин. Верхний слой минерального эфира представляет собой экстрагированный слой и может содержать соответствующие дисульфиды, которые могут встречаться в рафинированном C4.

Моделирование Синтез сульфидов в МТБЭ. Метантиол и этантиол растворяют в метаноле в концентрации 200  мг S/л.Затем раствор смешивали с изобутеном в сменном сосуде N 2 при 0,4 МПа с молярным соотношением метанол : изобутен, равным 1,1 : 1. Затем смесь пропускали через слой, загруженный макропористой катионообменной смолой D006 при 65°C, с часовой объемной скоростью жидкости 1,0 ч -1 . Выход собирали в банку, охлажденную до -10°С. После реакции продукт испаряли для удаления избытка изобутена и метанола в атмосфере и при температуре окружающей среды.Был получен образец МТБЭ, возможно, содержащий оставшиеся в нем имитированные синтезированные следовые количества органических соединений серы.

Препараты полисульфидов в бессернистом растворителе . Нерегенерированная щелочь для очистки СУГ была получена с нефтеперерабатывающего завода. Он содержал гидроксид натрия 12,5%, меркаптиды до 22000 мг S/л и 5600 мг S/л . 7,3 г сульфида натрия растворяли в 50 мл щелочи до получения концентрации около 60000 мг S/л, затем добавляли около 5 мг фталоцианинсульфонатов кобальта и энергично перемешивали, подвергая воздействию воздуха в течение 30 мин.Наконец, 50  мл минерального эфира 90–120 использовали для экстракции возможных новообразованных жирорастворимых веществ в щелочи. Ожидается, что в экстракционной фазе содержался ряд полисульфидов.

Калибровочная таблица времени удерживания в ГХ-СКД для отдельных соединений серы, возможно присутствующих в МТБЭ, была получена с использованием коммерческого стандартного вещества или соединений серы, синтезированных в лаборатории.

3. Обсуждение

МТБЭ в основном производится в результате реакции этерификации метанола изобутином, содержащимся в смеси C4, которая обычно является остаточным продуктом в устройстве газофракционирования, с очищенным СНГ в качестве сырья.Анализ серы для почти 50 источников МТБЭ показывает, что почти все соединения серы происходят из очищенного СНГ, поскольку содержание серы в используемом метаноле обычно составляет менее 0,00005%. Поэтому важно исследовать, как соединения серы переносятся из очищенного СНГ в МТБЭ.

3.1. Калибровка общих соединений серы

Здесь распространенные соединения серы называются серосодержащими соединениями, просто перенесенными из СНГ или С4 в МТБЭ. Эти соединения серы могут быть получены непосредственно из запасов СНГ или могут иметь измененную морфологию в процессах очистки СНГ.

Прибор GC-SCD/FID используется для измерения времени удерживания соответствующих соединений серы в условиях 2.1. Стандартные соединения серы вводятся через клапан в крышку колонки ГХ. Время удерживания этих соединений серы собрано в таблице 1. Уникальная проблема заключается в том, что тиофен имеет почти такое же время удерживания, что и изобутанотиол. Эту проблему можно решить с помощью реакции Мерокса, в которой изобутанотиол может быть легко каталитически окислен до более тяжелого дисульфида, а тиофен – нет.

+ 9050 2 Пропанол85 6 699 99 Метил трисульфида 35,18 38,49 38,72 диизопропил дисульфид 16 6

сернистые соединения Rt, мин

Метантиол 5,71
этантиола 6,90
диметилсульфид 7,21
Изопропанотиол 8,20
трет -Бутанотиол 9,45
Этил метилсульфид 10,06
Isobutanothiol 12,45
тиофен 12,50
Изопропиловый метилсульфид 12,80
Диэтил сульфид 12,96
Пропилметилсульфид 14,10
Бутанотиол 15,20
Метил трет- -бутилсульфид
Диметил дисульфид 16. 97 16.97
Этил трет -бутилсульфид 21.20
метил этил дисульфида 23.67
Изопропилметил Disulfide 28.42 28.42 28.42
Дитилфид дисульфида 30,71 30,71
Пропилметил дисульфид 31.56
Tert -бутил метил дисульфид 32.13
34,31
Метил изопропил дисульфид
Диэтил трисульфида
трет-Бутил этил дисульфид
39. 14
метил этил трисульфид 41.39
41.63
Tert -бутил изопропилсульфид 42.33
пропил изопропил дисульфида 42.70
45.91 45.91
Tert -бутилпропил дисульфид 46.10
Di- Tert -бутил дисульфид 47.45 47.45 47.45 47.45 47.45

3.2. Общие соединения серы в МТБЭ

Около 50 проб МТБЭ были взяты с разных нефтеперерабатывающих заводов или в разное время. Анализ соединений кислорода показал, что концентрация МТБЭ во всех пробах составляла более 95 %, с примесями в основном сек -бутиловый спирт, трет -бутиловый спирт, трет -амилметиловый эфир (ТАМЭ) и следы С5– углеводороды С12. Это означало, что все образцы МТБЭ являются нормальными.

Все образцы были проанализированы с помощью ГХ-СКД. Общее содержание серы определяли с помощью анализатора серы TS3000. Одно из типичных распределений серы в МТБЭ, полученном методом ГХ-СКД, показано на рис. 1 (МТБЭ05).Результаты для пяти из этих образцов (mtbe01, mtbe02, mtbe03, mtbe04, и mtbe05 из разных нефтеперерабатывающих заводов) перечислены в таблице 2.

0515 4 0,12201 990

Соединения серы Серновые формы, S%
MTBE01 MTBE02 MTBE02 MTBE03 MTBE04 MTBE04 MTBE05 MTBE05 MTBE05

Methanethiol 0,00000 0. 00000 0.00000 0,00000 0,00018
этантиола 0,00000 0,00000 0,00000 0,00016 0,00041
диметилсульфид 0,00000 0,00014 0,00000 0,00000 0,00046
Tert -ButAnothiol 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00005 0,00005 0,00000
Isobutanothiol 0.00000 0,00000 0,00000 0,00008 0,00000
Диэтил сульфид 0,00000 0. 00000 0,00075 0,00000 0,00000
Изопропиловый метилсульфид 0,00000 0,00000 0,00014 0,00000 0,00054
Диметилдисульфид 0,00005 0,02440 0,04910
Метил этил дисульфид 0,00000 0.00106 0,05485 0,00200 0,00250
диэтилдисульфид 0,00000 0,00000 0,00386 0,00041 0,00014
пропил метил дисульфида 0,00000 0,00000 0,00000 0,00043 0,00043 0,00000 0,00000


Общая общая сера
Выявлено
0. 00000 0,02560 0,18559 0,02260 0,05378

Итого общей серы
идентифицирован,%
1,0 72,0 53,9 66,0 73,4

Total Sulfur 0.00524 0.03557 0.03557 0.04443 0.03443 0,03424 0.07329


Другие формы серы,% 0.00519 0,00997 0. 15884 0.01164 0.01951

На рисунке 1(а) представлена ​​вся GC-SCD для MTBE05 в таблице 2, а на рисунке 1(b) представлена ​​его спектрограмма, усиленная в 10 раз по оси -. На рис. 1(б) видно, что имеется 5 значимых пиков, пики 5, 6, 7, 8 и 9, указывающие на наличие в образце 5 основных типов соединений серы. На рис. 1(а) можно увидеть еще несколько следовых количеств соединений серы.Среди этих пиков пики 1-4, 6 и 9 могут быть разделены как метантиол, этантиол, диметилсульфид, пропилметилсульфид, диметилдисульфид и этилметилдисульфид соответственно, согласно таблице 1. Другие типы соединений серы требуют дальнейшего изучения. исследовательская работа.

Таким образом были проанализированы многие образцы МТБЭ и обнаружено гораздо больше типов соединений серы, большинство из которых ранее часто игнорировалось.

Из Таблицы 2 видно, что содержание серы и распределение серы в различных образцах МТБЭ сильно отличаются друг от друга. Большинство соединений серы представляют собой диметилдисульфид, этилметилдисульфид и диэтилдисульфид. В МТБЭ редко встречаются высокомолекулярные дисульфиды. Иногда встречаются более легкие соединения серы, такие как тиолы C1-C2 и сульфиды C2-C4.

Дисульфиды имеют следующую формулу: 

где R 1 и R 2 представляют собой алкил. Дисульфиды являются продуктами подслащивания тиолов, образующихся в процессе очистки СУГ. В большинстве случаев дисульфиды являются основными формами соединений серы в очищенном СУГ или С4; поэтому дисульфиды часто составляют основные соединения серы в МТБЭ.Однако в некоторых крайних случаях в МТБЭ почти нет обычных соединений серы, таких как МТБЭ01 в таблице 2. Это означает, что иногда в процессе очистки сжиженного нефтяного газа не образуются дисульфиды.

Некоторые образцы МТБЭ содержат более легкие компоненты серы, такие как метантиол, этантиол и диметилсульфид. Эти соединения серы можно контролировать, улучшая условия промывки щелочью (для восстановления тиолов), или регулируя условия стабильной адсорбции (для восстановления этантиола и сульфидов), или оптимизируя условия работы каталитической дистилляционной колонны МТБЭ (для восстановления всех соединений серы с помощью B.Т. < 56°С, Т.кип. МТБЭ).

Особо следует отметить, что в Таблице 2 кроме распространенных форм соединений серы содержится намного больше других форм. Эти формы серы составляют около 30–50%, а иногда и более 80% от общего содержания серы, как в МТБЭ01, и их нельзя игнорировать. Их нельзя просто идентифицировать путем вычитания соединений серы в очищенном сжиженном нефтяном газе или C4.

Когда запрашивается МТБЭ со сверхнизким содержанием серы, следует также исследовать соединения серы с незначительным содержанием в МТБЭ, прежде чем проводить научный процесс для значительного снижения содержания соединений серы в МТБЭ.Необходимо исследовать структуры других форм соединений серы, помимо обычных соединений серы в МТБЭ, перечисленных в таблице 2.

3.3. Исследование сложных соединений серы в МТБЭ

В таблице 2 помимо обычных соединений серы в МТБЭ содержится множество других форм соединений серы. Иногда они составляют большую часть серы, как в МТБЭ01. Анализы показывают, что эти соединения редко встречаются в рафинированном сжиженном нефтяном газе или C4. Они могут быть вторичными продуктами реакции обычных соединений серы с некоторыми компонентами в С4 в условиях этерификации для получения МТБЭ.Необходимо исследовать структуры этих соединений серы.

3.3.1. Легкие сложные соединения и образования серы

Эти соединения серы охватывают ГХ-СКД от 15 мин до 60 мин. В целях исследования они классифицируются на легкие сложные соединения серы и тяжелые сложные соединения серы до предела  min в ГХ-СКД. Это означает, что новообразованные соединения серы с  min являются легкими сложными соединениями серы, а с  min – тяжелыми сложными соединениями серы.

На рисунке 1 пики с номерами 5, 7 и 8 часто появляются в GC-SCD. При определенных обстоятельствах пик номер 5, как на рисунке 1, является даже самым сильным пиком (как MTBE01).

Для образца MTBE03 в таблице 2 интенсивность пика, соответствующая пику номер 6 на рисунке 1, очень высока. Таким образом, ГХ-МС непосредственно применяется для проведения тонкого анализа. Результат показывает, что наиболее подходящей структурой является следующая:

Его регистрационный номер CAS 6163-64-0, номинированный как 2-метил-2-(метилтио)-пропан или трет--бутилметилсульфид (MTBS).Структура аналогична МТБЭ, за исключением того, что атом кислорода замещен атомом серы:

Как всем известно, МТБЭ синтезируется в промышленности путем реакции этерификации следующим образом: (1) 

Метанол и этанол могут реагировать с изобутеном с образованием МТБЭ и ЭТБЭ. в кислых каталитических условиях. Делается вывод, что метантиол и этантиол могут также реагировать с изобутеном с образованием MTBS (метил-трет-бутилсульфид) и ETBS (этил-трет-бутилсульфид) соответственно, как и тот же способ образования MTBE и ETBE.(2)  (3) 

Для подтверждения этого вывода был проведен тест моделирования. Около 200 мг/кг (по S) метантиола и этантиола соответственно добавляют к абсолютному метанолу. Затем метанол, содержащий тиолы, смешивали с изобутеном при мольном соотношении метанол/изобутен примерно 1,1 :1.40 мл макропористой катионообменной смолы D006 помещали в табличный реактор, подготовленный для проведения реакции.

Затем смесь прокачивали вверх-вниз через реактор с ЧОСЖ 1,0 ч -1 и температурой 55-70°С.Продукт, элюированный из реактора, собирали в охлаждаемый сосуд. Продукт подвергали мгновенному испарению при температуре окружающей среды для удаления непрореагировавшего изобутена и некоторых возможных тиолов. Оставшееся основное вещество теоретически представляло собой МТБЭ и анализировалось с помощью ГХ-СКД для определения распределения соединений серы. Измерение ГХ-ПИД показало, что основным компонентом был МТБЭ.

На рис. 2 приведено сравнение форм соединений серы в метаноле с добавлением тиолов и в МТБЭ, синтезированном с метанолом и изобутеном.

Очевидно, что в реакции этерификации метанола изобутеном с целью синтеза МТБЭ также совпадают реакции тиоэтерификации тиолов с бутеном с образованием алкилбутилсульфидов.

В других образцах МТБЭ структура аналогична

также обнаруживаются с помощью ГХ-МС (при 19,20 мин, 19,50 мин, соответственно, в условиях ГХ), но обычно в меньшей концентрации. Эти новообразованные алкилсульфиды также могут быть получены в результате реакций тиоэтерификации тиолов с бутенами, подобных реакции (2).

Увеличение содержания воды в метаноле или (и) снижение температуры реакции этерификации может снизить образование этих сульфидов. Но эффекты очень ограничены. Простой и хороший способ избежать образования вновь образующихся алкилсульфидов – это тщательное удаление тиолов из C4 или LPG в процессе очистки LPG.

3.3.2. Тяжелые сложные соединения серы

В большинстве исследуемых нами образцов МТБЭ присутствуют более или менее тяжелые соединения серы. Например, пики 11–24 на рис. 1 указывают на наличие соединений серы с более высокой температурой кипения.Обычно их концентрации часто очень низки, поэтому в прошлом не уделялось пристального внимания. Но по-прежнему важно изучить их химическую структуру для глубокой десульфурации СУГ и МТБЭ.

Для примерно 50 проб МТБЭ, проанализированных с помощью ГХ-СКД, существуют три обстоятельства, связанные с тяжелыми соединениями серы: 13 образцов содержат тяжелые соединения серы, как показано на рис. 3(a), и 17 образцов содержат тяжелые соединения серы, как показано на рис. 3(b) . Другие образцы МТБЭ содержат слишком мало тяжелых соединений серы, чтобы иметь достаточно сигналов SCD для распознавания.

Рисунок 3 представляет собой GC-SCD MTBE03 и MTBE04 в таблице 2. Увеличенная область ясно показывает, что в некоторых образцах MTBE присутствуют некоторые тяжелые соединения серы.

На рисунках GC-SCD видно, что большинство образцов МТБЭ имеют пик 32,70  мин, как пик 10 на рисунке 3(a). Кроме того, рядом с пиком 32,70  мин находится пик меньшего размера, время удерживания которого составляет 32,50  мин, а интенсивность составляет около одной трети от первого.

Образец MTBE03 имеет очень высокое содержание серы. Перегоняли (сначала при атмосферном, а затем при постепенно снижающемся давлении до температуры жидкой фазы менее 100°С) осторожно, чтобы удалить более легкие фракции и оставить более тяжелые компоненты.Анализ GC-SCD проводится для более тяжелого компонента. На рис. 4 показано сравнение сигнала, полученного с помощью SCD и FID для более тяжелых компонентов при времени удерживания от 20 до 40  мин. На рисунке 4 видно, что почти каждый сигнал SCD соответствует сигналу FID. Так что можно считать, что полученный более тяжелый компонент представляет собой почти смесь концентрированных соединений серы.

Из-за небольшого количества концентрированной пробы трудно далее разделить более тяжелые компоненты на отдельные соединения серы.Инструментальные методы ИК (инфракрасный спектр), HRMS (масс-спектр высокого разрешения) и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) применяются для определения характеристик более тяжелых компонентов.

Результат HRMS показывает, что пик при 32,70 мин имеет относительную молекулярную массу 134,24. В зависимости от происхождения МТБЭ и содержания серы в образце элементами, состоящими из тяжелых компонентов, являются углерод, водород, кислород и сера. Таким образом, молекулярная формула с наивысшей интенсивностью на рисунке 4 может быть определена как C 6 H 14 OS.ИК-спектр явно показывает характеристику –OCH 3 и отсутствие R–SH в образце. C13 ЯМР образца указывает на структуру CH 3 O–, CHO–, –CH 3 и CHS–. Таким образом, структура основного компонента тяжелых компонентов МТБЭ03 может быть следующей:

. Соединение называется 2-метоксил-3-метилтиобутан. Он имеет две относительные стереохимии:

С точки зрения молекулярных конфигураций две стереохимии должны иметь небольшую разницу в дипольном моменте.Это может вызвать небольшую разницу во времени удерживания в анализе ГХ. Относительная S,R-стереохимия должна иметь немного больший дипольный момент, поэтому ее хроматографический пик будет элюироваться немного раньше, чем относительная S,S-стереохимия на неполярной ГХ-колонке. Это может быть причиной того, что для большинства серосодержащих МТБЭ всегда имеется пара пиков при 32,50 мин и 32,70 мин.

С помощью ГХ-МС и стандартной калибровки соединений другие соединения серы в MTBE03 (рис. 3(а)) идентифицируются индивидуально, как на рис. 5.Видно, что помимо других тяжелых соединений серы в состав МТБЭ03 входят в основном соединения серы с 2 и более атомами серы в одной молекуле; большинство из них полисульфиды.


В нашей лаборатории засвидетельствовано, что большинство этих полисульфидов образуется в процессе очистки сжиженного нефтяного газа. В процессе получения насыщенного щелочного раствора часть превращается в S 0 , а S 0 реагирует с дисульфидами с образованием полисульфидов, аналогично реакции присоединения Na 2 S 2 с S 0 для формирования Na 2 S x .

Для MTBE04 на рис. 3(b) образец перегоняют сначала в атмосфере, а затем при постепенном снижении давления, чтобы температура дистилляционной жидкости не превышала 100°C. Тяжелые соединения серы в МТБЭ04 являются концентрированными. А затем с помощью анализа ГХ-МС тяжелые соединения серы были идентифицированы и указаны на рисунке 6, из которого можно обнаружить, что существуют три пары стереохимий в качестве основных тяжелых соединений серы, помимо алкилполисульфидов:   Для каждой пары стереохимий, если существующих, всегда существует фиксированное соотношение концентраций между двумя стереохимиями: 1 : 3.6, 1 : 1 и 1 : 1 соответственно.


3.3.3. Сложные соединения серы, идентифицированные в MTBE

Помимо MTBE03 и MTBE04, другие 8 образцов MTBE также перегоняются для выделения и концентрирования тяжелых соединений серы. ГХ-МС используется для идентификации отдельных структур. В дополнение к структурам, обнаруженным на рисунках 5 и 6, в образцах МТБЭ также обнаружено больше соединений серы. Выявленные сложные соединения серы суммируются в таблице 3.

63
9
0,00404 0.0123.0 6 4 0,00000 4 0,0004 0,0000400000 6 4 0,00000 4 0,0004 0,000400000 6 4 0,00000 4 0,00004 0,0002400000
Всего не идентифицировано 6 1040

15

4,7
Формы серы
MTBE01 MTBE02 MTBE04 MTBE05 MTBE05 MTBE05

0.+00379 0,09774 0.0044.3
0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000
0,00000 0,00000 0,00063 0,00000 0.00000
0,00075 0,00075 0,00086 0,000845 0,00019 0,00058 0,00058

Светло сложная идентифицированная сера 0.+00454 0,00490 0,10682 0,00462 0,01288

Light осложненной определены серы,% 86,6 13,8 31,1 13,5 17,6

0,00000 0,00000 0,00000 0,00020 0,00000 0,00000 0,00000
0,00012 0,00013 0.00780 0,00033 0,00031
0,00043 0,00050 0,02891 0,00122 0,00103
0,00000 0,00000 0,00284 0,00060 0,00079
0,00000 0,00000 0,00105 0,00015 0,00027
0,00000
0,00000 0,00000
0,00000 0,00000 0,00289 0,00000 0,00000
0,00000 0,00000 0,00179 0,00000 0,00000
0,00000 0,00073 0,00000 0,00109 0,00049
0,00000
0,00110 0,00048
0,00000 0,00000 0,00215 0,00000 0,00000
0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00033
0,00000 0,00015 0,00000 0,00046 0,00024
0,00000
0,00046 0,00023

Тяжелое осложнено серы 0,00055 0,00240 0,04743 0,00541 0,00417

Тяжелое осложнено серы,% 10,5 6,7 13,8 15,8 5,7

0.00005 0.00005 0.00438 0,00160 0.00246
0,1 1.3 3.4

Total Sulfur в MTBE 0,00524 0.03557 0.04443 0.03443 0.03424 0.07329 0.07329
9013

На самом деле, есть еще несколько серых соединений в MTBE, которые оставались неопознанными, особенно те с высокой температурой кипения, так как их содержание очень низкое.Тем не менее, для типичных отечественных образцов МТБЭ в таблице 3 идентифицированные соединения серы составляют более 95% от общего содержания серы в МТБЭ.

3.3.4. Возможные пути образования тяжелых соединений серы в МТБЭ

Как указано выше, в МТБЭ обнаружено и идентифицировано много тяжелых соединений серы. Их химическая структура сильно отличается от структуры LPG или C4. Большинство этих соединений серы может образовываться в процессе этерификации изобутена метанолом.

Обычно около 0.1–0,5% 1,4-диена в массе С4. В процессе этерификации метанол является другим сырьем. Если в запасе C4 есть даже следы метантиола, в определенной степени может произойти реакция:  (4) 

Продуктом реакции является 2-метоксил-3-метилтиобутан. Учитывая стерические затруднения, относительная стереохимия S, R типа может иметь большее производство, чем S, S тип.

На складе C4, особенно C4, полученный в процессе коксования, вероятно, содержит следы этентиола (CH 2 =CH–SH). В процессе очистки СУГ он будет переведен в водную щелочную фазу, а затем в блоке регенерации легко превратится в маслорастворимый дивинилдисульфид при оксигенации следового количества кислорода, и часть этого количества вернется в очищенный СУГ при обработке СУГ этим регенерированная щелочь.Элементарная сера S 0 может быть получена путем окисления в щелочи и часто присутствует в очищенном СУГ [11]. Либо кислород, либо S 0 могут окислять тиолы до дисульфида и давать следы H 2 S. А H 2 S может реагировать с дивинилдисульфидом с образованием

см. [12]: (5)  (6)  (7) 

Реакция может быть симметричной, и относительная стереохимия S,R-типа может иметь такое же образование, что и S,S-тип.

Для 4,6-диметил-1,2,3-тритиана,

в литературе нет сведений о его синтезе.Он может быть образован реакцией циклизации трисульфида с олефином.

В МТБЭ есть много видов полисульфидов. Можно понять, что в процессе регенерации щелочи, используемой для процесса очистки сжиженного нефтяного газа, щелочь окисляется до элементарной серы S 0 . Последний далее реагирует с дисульфидами, образующимися в то же время, с образованием полисульфидов:  (8) где обычно 3~5. Об этом свидетельствует специальный процесс Мерокс в нашей лаборатории с использованием нерегенерированной щелочи, содержащей меркаптид с дополнительным избытком сульфоната, при катализе фталоцианинсульфонатов кобальта и окислении воздухом.Характеристики GC-SCD показаны на рис. 7.


На рис. 7 видно, что образуется ряд полисульфидов, включая ди-, три-, тетра- и даже пентасульфиды. Это означает, что при избытке в процессе Мерокса может быть получен полисульфидный ряд [13]. Полисульфиды, образующиеся в щелочи, растворимы в масле, и часть их будет возвращаться и растворяться в СНГ, когда регенерированная щелочь используется для контакта с немеркаптанированным СНГ. Поскольку полисульфиды имеют очень высокую температуру кипения и достаточную термическую стабильность при температуре ниже 120°C, растворенные полисульфиды в СУГ сначала остаются в С4 после процесса перегонки газа, а затем остаются в смеси МТБЭ, избыточного метанола и непрореагировавшего С4 после реакции этерификации. и, наконец, концентрироваться в МТБЭ после процесса каталитической дистилляции.

Однако 1–5% соединений серы от общего содержания серы в МТБЭ остаются неидентифицированными. Структура и механизмы образования этих соединений серы также остаются нераскрытыми и могут быть заслуживают дальнейшего изучения в будущем.

4. Выводы

(1) Проанализировано около 50 проб МТБЭ с нефтеперерабатывающих заводов, и идентифицировано более 95% соединений серы в содержании серы. (2) Все соединения серы в МТБЭ можно разделить на три источника: обычные соединения серы , новообразованные соединения серы и тяжелые соединения серы.(3) Обычные соединения серы в МТБЭ в основном представляют собой низкомолекулярные меркаптаны, сульфиды и диалкилдисульфиды. Они поступают непосредственно из очищенного LPG или C4 и обычно составляют 50–70% от общего количества серы в МТБЭ. (4) Новообразованные соединения серы почти полностью являются продуктами тиоэтерификации тиолов бутенами в процессе этерификации C4 метанолом. Эта часть серы обычно составляет 10–30% от общей серы в МТБЭ, иногда более 80%. (5) Сульфиды с высокой температурой кипения представлены в основном полисульфидами и кислородсодержащими соединениями серы.Эти соединения серы могут быть получены реакцией присоединения элементарной серы к дисульфидам и реакцией присоединения метанола и метантиола к 1,3-диену. Обычно они составляют 5–15% от общей серы в МТБЭ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.

Дополнительные материалы

Имеется 15 цифр в системе СИ в качестве дополнительной спецификации к изделию. 11 из них – ГХ-СКД для других образцов МТБЭ, что означает, что соединения серы в МТБЭ имеют общие или разные характеристики, как в статье.3 из них представляют собой ИК- и ЯМР-спектры более тяжелых соединений серы, выделенных из одного из образцов МТБЭ, в качестве вспомогательных доказательств для ГХ-МС, подтверждающих существование химических структур «S,S относительной стереохимии бутана, 2-метокси-3- (метилтио)-» и «S, R относительная стереохимия бутана, 2-метокси-3-(метилтио)-» в некоторых образцах МТБЭ.

  1. Дополнительный материал

Сколько серы содержится в топливе? Петро Онлайн

Сера является естественным компонентом сырой нефти.При содержании общей серы более 0,5% нефть классифицируется как «сернистая». Когда общее содержание серы составляет менее 0,5%, он классифицируется как «сладкий». Если сера не удаляется в процессе очистки, она также присутствует в бензине и дизельном топливе. Поскольку сера может отрицательно сказаться на эффективности систем контроля выбросов, топливо с высоким содержанием серы способствует загрязнению воздуха.

Эта проблема была решена в рамках программы Tier 2 Gasoline Sulphur, которая была завершена Агентством по охране окружающей среды США (EPA) в 2000 г. и позволила снизить легальное содержание серы в бензине на целых 90%.Это позволило внедрить новые технологии контроля выбросов в транспортных средствах, призванные свести к минимуму вредные выбросы. Прорыв Tier 2 стал важной вехой для защитников окружающей среды и ознаменовал собой первый случай, когда Агентство по охране окружающей среды США признало транспортные средства и топливо как совместную систему.

Переход к более чистому топливу с низким содержанием серы

В 2009 году обновление британского стандарта BS 2869 для газойля постановило, что все дорожные транспортные средства должны работать на бензине или дизельном топливе с максимальным содержанием серы 10 частей на миллион.В 2011 году такие же требования были наложены на внедорожные транспортные средства. В 2017 году Агентство по охране окружающей среды последовало этому примеру и представило программу бензина с серой уровня 3, согласно которой весь бензин в США должен иметь среднее содержание серы 10 частей на миллион. Новые стандарты были разработаны для сокращения выбросов как от выхлопных труб, так и от испарения.

После того, как Ассоциация нефтяной промышленности Соединенного Королевства сообщила, что на нефть и нефтепродукты приходится 38% потребления энергии в Великобритании, крайне важно решить проблему выбросов в этом секторе и продолжать делать его максимально чистым.

Ориентация на морскую отрасль

Автомобильный транспорт — не единственная целевая отрасль: Международная морская организация (IMO) намерена ввести новые правила в 2020 году. Цель состоит в том, чтобы сократить выбросы серы на 80% в международных водах и оказать давление на отрасль, чтобы она переход на топливо с низким содержанием серы.

С введением новых строгих правил точный расчет содержания серы в топливе станет главным приоритетом для производителей и дистрибьюторов топлива.Cue технология хемилюминесцентного детектора серы (SCD) от японской компании по производству приборов и оборудования Shimadzu. Хотите узнать больше? Не пропустите онлайн-семинар «Надежное определение содержания серы с помощью ХДС новой конструкции», на котором рассказывается о принципе работы ХДС и о том, что делает его надежным инструментом для анализа серосодержащих соединений вплоть до следовых количеств.

Знайте содержание серы в дизельном топливе

До 1993 года допустимый уровень содержания серы в дизельном топливе составлял 5000 частей на миллион (ppm).С 1993 года до начала этого года допустимое содержание серы составляло 500 частей на миллион. Однако требование сверхнизкого содержания серы было введено в июне 2006 года, что означает, что содержание серы не должно превышать 15 частей на миллион в топливе для «дорожных» транспортных средств. Правительство требует использования топлива со сверхнизким содержанием серы для снижения концентрации соединений серы в окружающей среде. Однако при уменьшении содержания серы в дизельном топливе смазывающая способность топлива значительно снижается. Смазывающая способность топлива — это способность топлива обеспечивать смазку для уменьшения износа между движущимися частями дизельного инжекторного насоса и топливными форсунками.

Топливо, используемое для «внедорожных» функций (таких как ферма, строительство и лесное хозяйство), освобождается от требований по сверхнизкому содержанию серы, по крайней мере, в настоящее время. Вы все еще можете легально использовать топливо с низким содержанием серы (500 частей на миллион серы), но проблема в том, что не все поставщики топлива несут как «дорожное» (15 частей на миллион), так и «внедорожное» (500 частей на миллион) дизельное топливо. топливо.

Как узнать содержание серы в доставляемом вам топливе?

Единственный способ узнать содержание серы в топливе – обратиться к поставщику топлива.Если ваш поставщик не знает, настаивайте на том, чтобы он узнал и проинформировал вас. Если ваш нынешний поставщик топлива может доставлять дизельное топливо только «на дороге» в ваш сельскохозяйственный бак, у вас есть три альтернативы:

  1. Попросите своего поставщика убедиться, что в ваше топливо добавлен смазывающий агент.
  2. Добавьте смазывающий агент в топливо со сверхнизким содержанием серы, чтобы обеспечить защиту, необходимую для ваших дизельных двигателей.
  3. Найти поставщика, который доставит “внедорожное” дизельное топливо. Многие различные смазочные материалы доступны в крупных магазинах, а также в магазинах автозапчастей, но они могут быть довольно дорогими.Более экономичным подходом является использование биодизеля. Биодизель практически не содержит серы, но обладает превосходными смазывающими свойствами. Использование только смеси B1 (1 процент биодизеля и 99 процентов обычного дизельного топлива) улучшает смазывающую способность дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы на целых 65 процентов.

Биодизель становится все более доступным во многих штатах. Чтобы получить актуальную информацию о том, где он доступен в Пенсильвании, посетите Национальный совет по биодизелю и нажмите «Руководство по покупке биодизеля».Затем под заголовком «Дистрибьюторы» нажмите «Нажмите здесь, чтобы открыть национальную карту дистрибьюторов биодизеля». Затем нажмите «Пенсильвания» на карте. Убедитесь, что вы покупаете биодизель, а не просто сырое, необработанное растительное масло. Попросите дистрибьютора предоставить сертификат соответствия биодизельного топлива стандартам ASTM D6751.

Окружающая среда | Бесплатный полнотекстовый | Биодесульфурация нефтяных дистиллятов — текущее состояние, возможности и будущие задачи

За прошедшие годы было проведено несколько исследований по использованию микроорганизмов для удаления серы из транспортного топлива.Процессы рафинирования обычными способами осуществляют при повышенной температуре. Следовательно, требуется термофильная БДС, которую можно легко включить в процесс рафинирования без охлаждения сырья до 30 °C [120]. Термофильная БДС делает разработку БДС для сырой нефти более осуществимой, поскольку она также снижает вязкость сырой нефти [121]. В настоящее время обзорный документ был опубликован Soleimani et al. [122] по БДС тугоплавких сероорганических соединений в транспортных топливах. В этом документе основное внимание уделяется результатам последнего расследования BDS.Исследование ферментативного окисления ДБТ пероксидазой хрена (HRP) было оценено Madeira et al. [123]. Результат показал, что около 60% ДБТ превращается в дибензотиофенсульфоксид (12%) и 46% дибензотиофенсульфон при оптимальной температуре, концентрации ДБТ, молярном соотношении (ДБТ:Н 2 O 2 ) и времени реакции 45 °С, 0,267 мм, 1:20 и 60 мин соответственно. Мохебали и др. провели исследование BDS по удалению ДБТ из модельного масла, используя стадии роста и покоя недавно выделенной бактерии Gordonia lkanivorans (RIPI90A) [124].Результат показал, что клетки, которые были собраны на поздней экспоненциальной стадии, имели более высокую десульфурирующую способность ДБТ. Алвес и др. [125] исследовали ферментативные гидролизаты шлама переработанной бумаги в качестве подходящего сырья для BDS штамма 1B Gordonia alkanivorans. Результат показал, что, несмотря на усиление роста бактерий в недиализированном гидролизате, диализированный гидролизат, полученный после ферментативной реакции, показал более высокую десульфурирующую способность ДБТ. Максимальная удельная производительность по 2-гидроксибифенилу (моль г/ч) достигается при израсходовании 250 М ДБТ через 4 сут на диализированный гидролизат.Было замечено, что ДБТ полностью расходуется при добавлении фосфата и аммиака. Отмечено дальнейшее увеличение продукции 2-гидроксибифенила на 14%. Каро и др. [126] изучали способность аэробного штамма Rhodococcus erythropolis IGTS8 к БДС на ДБТ в масляно-водных эмульсиях. Результат исследования показал, что при добавлении b-циклодекстринов диффузия ДБТ в водную фазу увеличивалась, что предотвращало накопление НВР, тем самым улучшая выход БДС. Кроме того, увеличение концентрации биокатализатора в клетках снижало скорость продукции HBP.Это может быть результатом ограничения массопереноса и эффектов ингибирования. Чен и др. [127] исследовали десульфурирующую способность бактерий Mycobacterium sp. ЗД-19. Результат показал, что ТГ и БТГ полностью удалялись через 10 и 42 ч соответственно. Также около 100% ДБТ и 4,6-ДМДБТ удалялось за 50 и 56 ч соответственно. При совместном смешивании ДБТ и 4,6-ДМДБТ эффективность десульфурации снижалась по сравнению с раздельной десульфурацией.Это может быть связано с существованием субстратного конкурентного ингибирования при смешивании ДБТ и 4,6-ДМДБТ. Десульфурирующая активность пяти субстратов оказалась в порядке 4, 6-ДМДБТ. 128] изучали удаление ДБТ в тетрадекане с использованием факультативной термофильной бактерии Mycobacterium goodii X7B. Уровень общей серы в ДБТ снизился почти на 99% при 40°С за 24 часа. Около 59% общей серы было удалено из сырой нефти провинции Ляонин после 72-часовой обработки. Различные исследования по удалению серы из нефтяных дистиллятов методами BDS приведены в таблице 2 и на рисунке 2 при оптимальных температурах и концентрациях ДБТ с использованием различных микроорганизмов [124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139].Микроорганизмы обозначаются следующим образом; Gordonia alkanivorans RIPI90A (GAR 190A), Gordonia alkanivorans штамм 1B (GAS 1B), Rhodococcus erythropolis IGTS8 (RE IGTS8), Mycobacterium sp. ZD-19 (M sp ZD-19), Mycobacterium goodii X7B (MG X7B), Caldariomyces fumago (CF), Bacillus subtilis WU-S2B (BS WU-F1), Mycobacterium phlei WU-F1 (MP WU-F1), Rhodococcus сп. штамм P32C1 (RS P32C1), Rhodococcus erythropolis ATCC 53968 (RE ATCC 53968), Mycobacterium sp. X7B (M sp. X7B), Микробактерия штамм ZD-M2 (МС ZD-M2), Pseudomonas stutzeri UP-1 (PS UP-1), Sphingomonas subarctica T7b (SS T7b), Бактерия, штамм RIPI-22 (SS RIPI- 22), Pseudomonas delafieldii R-8 (PD R-8).

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Бензин – обзор | ScienceDirect Topics

II Бензин

Автомобильный бензин в основном используется в качестве топлива для автомобилей и легких грузовиков, работающих на шоссе. Меньшие количества используются для езды по бездорожью, лодок, транспортных средств для отдыха, а также для различных ферм и другого оборудования.

Характеристики топлива должны соответствовать требованиям к топливу для двигателя, чтобы получить желаемую производительность. В результате бензин и двигатель являются взаимозависимыми партнерами.Двигатель не был разработан без учета бензинов, доступных на рынке, и наоборот. Партнерство стало триумвиратом в последние десятилетия 20-го века, когда экологические соображения начали менять как конструкцию двигателя, так и характеристики бензина.

Природный бензин или нафта имеет низкое октановое число, поэтому его необходимо улучшать методами риформинга. На более сложных этапах небензиновые компоненты сырой нефти превращаются в бензин (процессы крекинга), а молекулы бензина перестраиваются для улучшения их характеристик.

II.A Состав

Бензин представляет собой сложную смесь сотен углеводородов. Углеводороды различаются по классам — парафины, олефины, нафтены и ароматические углеводороды — и внутри каждого класса по размерам. Смесь углеводородов (и оксигенатов) в бензине определяет его физические свойства и рабочие характеристики двигателя.

Бензин производится с соблюдением пределов свойств спецификаций и правил, а не для достижения определенного распределения углеводородов по классам и размерам.Но в той или иной степени пределы свойств определяют химический состав. Например, летучесть бензина выражается его дистилляционной кривой. Каждый отдельный углеводород кипит при определенной температуре, называемой точкой кипения, и, как правило, температура кипения увеличивается с размером молекулы. Следовательно, требование кривой перегонки эквивалентно требованию определенного распределения углеводородов с диапазоном размеров.

Наиболее распространенным способом характеристики размера молекулы является молекулярная масса.Для углеводорода альтернативным способом является число атомов углерода — количество атомов углерода в его молекулярной структуре. Бутан, например, имеет молекулярную массу 58 г/моль и углеродное число 4 (C 4 ). На рисунке 19 показано распределение углеродного числа типичного бензина. Обратите внимание, что диапазон размеров простирается от C 4 до C 12 с наиболее распространенным размером C 5 и средним размером C 6,8 . Октановое число — еще один пример того, как пределы свойств определяют химические пределы.RON углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле составляет

. РИСУНОК 19. Распределение числа атомов углерода в бензине.

ароматические соединения>изопарафины>нафтены>олефины>нормальные парафины

ОЧИ изооктана (2,2,4-триметилпентана) равно 100 по определению, в то время как ОЧИ нормального октана меньше нуля. Другие свойства, такие как летучесть, также зависят от структуры изомера.

Правила загрязнения воздуха и спецификации собственности были дополнены некоторыми спецификациями состава.Первое постановление о загрязнении воздуха, связанное с бензином, ограничило количество олефинов в бензине, продаваемом в Южной Калифорнии, установив максимальное значение бромного числа . Более поздние правила ограничивают количество как олефинов, так и ароматических соединений (и, более конкретно, бензола) в реформулированных бензинах.

Бензины содержат небольшие количества – менее 0,1% по объему – соединений с атомами серы, азота и кислорода в своей структуре (за исключением добавленных оксигенатов). Эти соединения либо существуют в сырой нефти, либо образуются в процессе нефтепереработки.Процессы очистки уничтожают много азота, в частности соединения серы, но некоторые из них остаются в конечном топливе.

II.B Присадки к бензину

Растворимые в бензине химические вещества смешиваются с бензином для улучшения определенных рабочих характеристик или для придания характеристик, не присущих бензину. Как правило, их получают из нефтяного сырья, а их функция и химический состав являются узкоспециализированными. Они производят желаемый эффект в диапазоне концентраций ppm.

Ингибиторы окисления, также называемые антиоксидантами , представляют собой ароматические амины и стерически затрудненные фенолы. Они предотвращают реакцию компонентов бензина с кислородом воздуха с образованием пероксидов или смол . Они необходимы особенно для бензинов с высоким содержанием олефинов. Пероксиды могут ухудшить антидетонационные свойства и повредить пластмассовые или эластомерные детали топливной системы, растворимые камеди могут привести к образованию отложений в двигателе, а нерастворимые камеди могут засорить топливные фильтры. Ингибирование окисления особенно важно для топлива, используемого в современных автомобилях с впрыском топлива, поскольку их конструкция рециркуляции топлива может подвергать топливо воздействию более высоких температур и воздействию кислорода.

Ингибиторы коррозии представляют собой карбоновые кислоты и карбоксилаты. Объекты — резервуары и трубопроводы — системы распределения и сбыта бензина построены в основном из стали без покрытия. Ингибиторы коррозии предотвращают ржавление или коррозию этих объектов свободной водой в бензине. Ингибиторы коррозии менее важны, когда в автомобиле находится бензин. Металлические детали топливных систем современных автомобилей изготавливаются из коррозионно-стойких сплавов или из стали с антикоррозионным покрытием.

Дезактиваторы металлов представляют собой хелатирующие агенты — химические соединения, которые захватывают определенные ионы металлов. Более активные металлы, такие как медь и цинк, эффективно катализируют окисление бензина. Эти металлы не используются в большинстве систем распределения бензина и автомобильных топливных систем. Однако, когда они присутствуют, дезактиваторы металлов ингибируют их каталитическую активность.

Деэмульгаторы являются производными полигликолей. Эмульсия представляет собой стабильную смесь двух взаимно нерастворимых веществ.Водно-бензиновая эмульсия может образовываться при прохождении бензина через поле больших сдвиговых усилий центробежного насоса, если бензин загрязнен свободной водой. Деэмульгаторы улучшают водоотделяющие свойства бензина, предотвращая образование устойчивых эмульсий.

Антидетонаторы представляют собой алкилы свинца — тетраэтилсвинец (TEL) и тетраметилсвинец (TML) — и метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил (ММТ). Антидетонационные соединения повышают антидетонационные свойства бензина.Поскольку количество необходимых присадок невелико, они являются более дешевым методом повышения октанового числа, чем изменение химического состава бензина.

Переход с этилированного на неэтилированный бензин приводит к определенным проблемам с седлами выпускных клапанов старых автомобилей без каталитического нейтрализатора. Для борьбы с этой проблемой в неэтилированный бензин можно добавлять присадки из-за прогиба седла клапана (VSR); эти присадки обычно содержат соединения калия, фосфора или марганца, которые доказали свою эффективность в качестве заменителей свинца для защиты выпускных клапанов старых автомобилей.Из присадок VSR только те, которые основаны на марганце, также действуют как повышающие октановое число.

Добавки для контроля отложений (DC) являются первой добавкой этого класса. Они были представлены в 1970 году и были основаны на химии полибутилена и использовались в сочетании с маслом-носителем. Хотя они должны использоваться в более высоких концентрациях, чем детергенты-диспергаторы, присадки DC обеспечивают преимущества во всей системе впуска двигателя. Они очищают и содержат в чистоте корпус дроссельной заслонки и верхнюю часть карбюратора, топливные форсунки, впускной коллектор, впускные каналы и впускные клапаны.

Противообледенительные присадки представляют собой поверхностно-активные вещества, спирты и гликоли. Они предотвращают образование льда в карбюраторе и топливной системе. Потребность в этой добавке исчезает, поскольку автомобили с системами впрыска топлива заменяют автомобили старых моделей с карбюраторами.

Красители представляют собой маслорастворимые твердые вещества и жидкости, используемые для визуального различения партий, сортов или применений бензиновых продуктов. Например, бензин для авиации общего назначения, который производится в соответствии с другими и более строгими требованиями, окрашивается в синий цвет, чтобы отличить его от автомобильного бензина из соображений безопасности.

Маркеры предназначены для различения конкретных партий бензина без визуальной подсказки. Нефтеперерабатывающий завод может добавить маркер к своему бензину, чтобы его можно было идентифицировать при его перемещении по системе распределения.

Понизители гидродинамического сопротивления представляют собой высокомолекулярные полимеры, которые улучшают характеристики текучести низковязких нефтепродуктов. По мере роста затрат на энергию трубопроводы искали более эффективные способы транспортировки продукции. Редукторы сопротивления снижают затраты на перекачку за счет уменьшения трения между текущим бензином и стенками трубы.

Октановое число бензинового топлива измеряется следующими двумя методами: исследовательским и моторным:

ASTM D 2699 — Стандартный метод испытаний для RON топлива для двигателей с искровым зажиганием.

ASTM D 2700 — Стандартный метод определения октанового числа (МОЧ) топлива для двигателей с искровым зажиганием.

Октановое число бензинового топлива представляет собой среднее значение RON и MON.

II.C Оксигенированный бензин

Оксигенированный бензин представляет собой смесь обычного бензина на углеводородной основе и одного или нескольких оксигенатов.Оксигенаты — горючие жидкости, состоящие из углерода, водорода и кислорода. Современные оксигенаты принадлежат к одному из двух классов органических молекул: спиртам и простым эфирам. В спиртах углеводородная группа и атом водорода связаны с атомом кислорода: ROH, где «R» представляет собой углеводородную группу. Все спирты содержат пару атомов «ОН». В простых эфирах две углеводородные группы связаны с атомом кислорода; группы могут быть одинаковыми или разными: ROR или ROR’.

Оксигенированные бензины имеют более низкую теплотворную способность, поскольку теплотворная способность оксигенированных компонентов ниже, чем у углеводородов, которые они вытесняют.Процент снижения теплотворной способности близок к массовому проценту кислорода в бензине. Бензин с риформингом Federal и бензин с риформингом California Phase 2 должны быть насыщены кислородом круглый год до среднего содержания кислорода около 2% по массе. В результате их теплотворная способность примерно на 2% ниже, чем у обычного бензина. Кроме того, калифорнийский реформулированный бензин фазы 2 устанавливает некоторые ограничения по температуре перегонки и содержанию ароматических соединений, которые имеют вторичный эффект снижения плотности топлива.Это снижает теплотворную способность еще примерно на 1%.

Оксигенат регулируется EPA в США. Наиболее широко используемыми оксигенатами являются этанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ). Этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) может использоваться в будущем. Метанол был испытан в качестве альтернативного оксигената, но не является предпочтительным из-за его токсичности и высокого давления паров.

Присутствие воды и кислотных соединений может вызвать ржавчину или коррозию некоторых металлических компонентов топливной системы.Дополнительная вода, растворенная в насыщенных кислородом бензинах, не вызывает ржавчины или коррозии, но вода после фазового разделения бензина, насыщенного кислородом этанолом, со временем будет.

Оксигенаты могут набухать и смягчать натуральный и некоторые синтетические каучуки (эластомеры). Бензины, обогащенные кислородом, меньше воздействуют на эластомеры; степень которого также зависит от углеводородного состава бензина, особенно от содержания ароматических соединений. Эффект потенциально опасен, поскольку топливные системы содержат эластомеры в шлангах, соединителях («уплотнительных» кольцах), клапанах и диафрагмах.Эластомерные материалы, используемые в современных автомобилях, были выбраны так, чтобы быть совместимыми с кислородсодержащими бензинами. Руководства по эксплуатации разрешают использование бензина, насыщенного кислородом с 10% по объему этанола или 15% по объему МТБЭ.

Реформированный бензин II.D

В целях сокращения выбросов от двигателей с искровым зажиганием Агентство по охране окружающей среды (EPA) и Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) за последние 35 лет установили ряд правил для контроля свойств бензина. снизить выбросы от автомобилей, работающих на бензине.На рис. 20 кратко показаны действия.

РИСУНОК 20. Хронология правил США в отношении бензина.

Наиболее значительные изменения произошли в 1990-е годы. В 1992 году EPA потребовало снижения максимального давления паров летнего бензина, чтобы уменьшить выбросы летучих органических соединений в результате испарения. Они установили верхний предел давления паров на уровне 7,8 фунтов на квадратный дюйм в районах с недостижимым уровнем озона в южных штатах, где средние летние температуры высоки, и на уровне 9,0 фунтов на квадратный дюйм в других местах.

В 1992 г. по всей Калифорнии требовалась RFG фазы 1 штата Калифорния.Правила RFG Фазы 1 устанавливают максимальное давление паров в летнее время на уровне 7,8 фунтов на квадратный дюйм для всего штата, а не только для областей, где уровень озона не достигает предела, и запрещают использование добавок, содержащих свинец. Они также сделали обязательным использование присадок для контроля отложений на том основании, что отложения в системе впуска двигателя увеличивают выбросы.

В 1992 году Агентство по охране окружающей среды запустило зимнюю программу оксигенации. Эта программа требует добавления оксигенатов в бензин, продаваемый в 39 районах страны, которые не соответствуют Национальному стандарту качества атмосферного воздуха по CO.Бензин в этих районах должен содержать минимум 2,7% кислорода по массе, в среднем за месяцы с высоким содержанием CO.

Поправки к Закону о чистом воздухе от 1990 г. предписывают Федеральному закону РФГ. Федеральная фаза I RFG была введена в 1995 году. Она должна использоваться в девяти областях с экстремальными или серьезными недостижимыми уровнями озона по всей стране. Менее серьезные области недостижения могут определить программу. Некоторые характеристики RFG Federal Phase I фиксированы. Среднее содержание бензола должно быть менее 1 об.%, а среднее круглогодичное содержание кислорода должно быть более 2.1 мас.%. В противном случае общий подход заключается в установлении целевых показателей по сокращению выбросов транспортных средств, а не ограничений свойств или состава. Агентство по охране окружающей среды предоставило нефтепереработчикам два уравнения, которые связывают состав бензина с выбросами транспортных средств — простая модель и сложная модель . Простая модель включает меньше характеристик бензина, чем сложная модель. Простая модель использовалась только с 1995 по 1997 год. Требуется, чтобы нефтеперерабатывающий завод отрегулировал состав бензина, чтобы снизить среднюю токсичность на 16.5% по отношению к базовому бензину 1990 года. Вместо целевого показателя ЛОС он ограничивает среднее давление паров в летнее время до 8,1 фунта на кв. дюйм в северных штатах и ​​до 7,2 фунта на квадратный дюйм в южных штатах. Комплексная модель была необязательной с 1995 по 1997 год и обязательной с 1998 года. Она требует, чтобы нефтеперерабатывающий завод корректировал состав бензина в соответствии с ограничениями VOC, токсичных веществ и NO x . Федеральная фаза II RFG, которая будет введена в 2000 году, продолжает ограничения фазы I по содержанию бензола и кислорода и использование комплексной модели, но требует большего снижения содержания летучих органических соединений, токсичных веществ и NO x .В Таблице VI приведены сокращения выбросов, которые должны быть достигнуты для бензинов, составленных в соответствии с программами Фазы I и Фазы II. Ожидается, что снижение давления паров, содержания бензола и серы являются основными стратегиями, которые нефтеперерабатывающие предприятия должны использовать для соблюдения требований комплексной модели этапа I и предельных значений выбросов этапа II.

ТАБЛИЦА VI. Снижение в выбросах транспортных средств для федеральной фазы I и фазы II Переформулированные бензиновые программы

Дата вступления в силу Дата вступления в силу снижение выбросов,% (усредненный стандарт, по сравнению с базовым нефтеперерабатывающим заводом 1990 года) ЛОС Toxics 21857 NO x
Простая модель 1995 Пределы давления паров ≥16.5 Без увеличения
Комплексная модель 1998 ≥17.1 ≥17.1 A , ≥36,6 B ≥16,5 ≥1.5
Фаза II
Комплексная модель 2000 ≥27,4 ≥27.4 A , ≥29.0 B ≥21.59 ≥6,8 ≥6,8 ≥6,8 ≥6,8

Доска California Air Resources (CARB) Прогнозирует этап 2 RFG сократит выбросы ЛОС на 17%, CO и Выбросы NO x на 11%, а органические токсичные вещества на 44% по сравнению с RFG Фазы 1.Это эквивалентно удалению с дорог Калифорнии 3,5 миллиона автомобилей.

II.E Свойства и тенденции бензина

В течение 1990-х годов состав бензина и дизельного топлива многократно «перерабатывался» для соответствия требованиям, включенным в поправки к Закону о чистом воздухе 1990 года (CAAA90), и другим требованиям, инициированным государством (таблица VI). Хотя изменения остались незамеченными большинством автомобилистов, они потребовали множества корректировок на НПЗ и в системах распределения топлива. Нефтеперерабатывающие заводы изменили существующие процессы и инвестировали в новые, а системы хранения и распределения были модифицированы для обработки дополнительных продуктов.

Реформированный бензин «Фаза II», который требовался к 2000 году, является последним изменением качества топлива, указанным CAAA90, но на горизонте не за горами дальнейшие изменения. Две широко освещаемые проблемы качества топлива — удаление серы и снижение содержания широко используемой присадки к бензину МТБЭ — указывают на новые проблемы для нефтеперерабатывающей промышленности. Агентство по охране окружающей среды США находится в процессе окончательной доработки правил, которые строго ограничивают содержание серы в бензине (а также в дизельном топливе). Штат Калифорния уже постепенно отказывается от использования МТБЭ в бензине, и были многочисленные предложения ограничить его использование на национальном уровне.Поскольку это действующий закон, запрет Калифорнии на МТБЭ отражен в AEO2000. Основные недавние качественные изменения, а также предлагаемые приведены в Таблице VII.

ТАБЛИЦА VII. Основные изменения качества топлива, прошлые и будущие

9049 Ток предложен
Paste Pasting
1989-1990 Фаза I Летняя волатильность бензина
1992 wintertime
фаза II летний бензиновый волатильность
1995 Phase I Paste Chame
1996 California Cleaner бензина 1998 фаза я переформулировал бензин: сложная модель
2000 фаза II переформулирован бензин
2002 California Ban на MTBE 2000-2003 гг. Снятие потребности в кислороде ENT на переформулированном бензине
снижение MTBE смешано в бензине
2002 California Cleaner бензиновая фаза III, предложенная 2004-2007 Снижение бензина серы, предложенные 30 PPM

Бензин с более чистым сгоранием — это топливо, отвечающее требованиям, установленным Советом по воздушным ресурсам (ARB).Весь бензин, продаваемый в Калифорнии для использования в автомобилях, должен соответствовать этим требованиям, вступившим в силу с весны 1996 года. Бензин с более чистым горением снижает выбросы автомобилей, образующие смог, на 15% и снижает риск развития рака в результате воздействия автомобильных токсикантов на 15%. около 40%.

Основные спецификации для более чистого бензина:

1.

Пониженное содержание серы — сера снижает эффективность каталитических нейтрализаторов. Более чистое горение бензина позволяет каталитическим нейтрализаторам работать более эффективно и еще больше снижает выбросы выхлопных газов.

2.

Пониженное содержание бензола. Известно, что бензол вызывает рак у людей. Бензин с более чистым горением содержит примерно половину бензола по сравнению с предыдущим бензином, что снижает риск развития рака.

3.

Пониженное содержание ароматических углеводородов, которые легко реагируют с другими загрязняющими веществами с образованием смога.

4.

Пониженное содержание олефинов, которые также легко реагируют с другими загрязняющими веществами с образованием смога.

5.

Пониженное давление паров, что снижает скорость испарения бензина.

6.

Две спецификации для пониженных температур перегонки, обеспечивающие более полное сгорание бензина.

7.

Использование кислородсодержащих присадок, таких как МТБЭ или этанол, которые также способствуют более чистому сгоранию бензина.

Подход в Европе отличается, хотя Европа также уделяет особое внимание сокращению выбросов загрязняющих веществ.Европейский союз устанавливает ограничения на определенные свойства и не использует модель для расчета выбросов, такую ​​​​как CAA. Это привело к меньшей гибкости для европейских нефтепереработчиков, чем для американских.

Широкое использование МТБЭ сталкивается с серьезной проблемой. МТБЭ попадает в воду быстрее, чем другие компоненты бензина, и проникает из протекающих труб и подземных резервуаров в источники воды. МТБЭ не был классифицирован как канцероген, но было показано, что он вызывает рак у животных.По большей части МТБЭ, обнаруженный в источниках водоснабжения, был намного ниже уровня опасностей для здоровья, но он стал серьезной проблемой качества воды, поскольку только следовые количества вызывают неприятный запах и вкус воды. В 1999 году опасения по поводу качества воды привели к объявлению губернатором Калифорнии о поэтапном отказе от МТБЭ в масштабах штата, а также к многочисленным законодательным предложениям как на уровне штата, так и на федеральном уровне, направленных на сокращение или прекращение использования МТБЭ в бензине. Будущее МТБЭ в Европе в настоящее время обсуждается.

Законодательство, запрещающее МТБЭ на национальном уровне или на уровне штата без отмены требования CAAA90 к кислороду в RFG, заставит нефтеперерабатывающую промышленность искать альтернативный источник кислорода. Другие одобренные EPA оксигенаты, включая ETBE и TAME, могут быть подходящими заменителями; однако эти эфиры в некоторых отношениях аналогичны МТБЭ и могут вызывать некоторые из тех же опасений по поводу загрязнения грунтовых вод. Этанол, который в настоящее время используется главным образом в качестве добавки, повышающей октановое число, и расширителя объема в традиционном бензине, может стать основным кандидатом на замену МТБЭ.Этанол считается менее токсичным, чем эфиры, имеет высокое октановое число и пользуется значительной политической поддержкой как на уровне штата, так и на федеральном уровне.

Поскольку автомобильные выбросы и содержание серы в топливе взаимосвязаны, будут введены более строгие стандарты содержания серы в бензине.

Добавить комментарий