Сернистые соединения присутствующие в бензинах допустимое содержание серы: Сернистые соединения в бензинах – Справочник химика 21
Сернистые соединения в бензинах – Справочник химика 21
Присутствие сернистых соединений в бензине вызывает коррозию деталей двигателя, особенно в зимних условиях, когда в картере двигателя накапливается вода, содержащая сернистый ангидрид из продуктов сгорания [81]. В дополнение к этому меркаптаны, растворенные в бензине, непосредственно разрушают медь и латунь в присутствии воздуха. Одновременно меркаптаны снижают приемистость к тетраэтилсвинцу и химическую стабильность бензина. Свободная сера, если она имеется, также вызывает коррозию [82]. [c.31]Присутствие серы и сернистых соединений в бензинах вредно двигатели подвергаются коррозии, топливо снижает свою детонационную стойкость. Стандартами лимитируется верхний предел содержания в бензинах серы. [c.42]
Многочисленными испытаниями установлено, что содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах не должно превышать 40 %.
Одним из наиболее эффективных антидетонаторов среди ароматических аминов [63—70] является монометиланилин (N-мeтилaнилин — табл. 5. 44). Это соединение удовлетворяет и другим требованиям, предъявляемым к бензиновым добавкам. Монометиланилин более эффективен при добавлении к низкооктановым бензинам (табл. 5. 45). Введение его в бензины повышает детонацпонную стойкость этилированных бензинов примерно так же, как и неэтилированных (табл. 5. 46). В присутствии монометиланилина увеличивается сортность авиационных бензинов (рис. 5. 28). В отличие от тетраэтилсвинца, в присутствии сернистых соединений в бензине не снижается действие монометиланилина (табл.
Количество сернистых соединений в бензине и их состав зависят от сырья и способа получения бензина [69—70]. Состав сернистых соединений в бензиновых фракциях, полученных в результате различных процессов переработки нефти, может значительно различаться (табл. 6). [c.24]
Деление сернистых соединений в бензинах на активные и неактивные, как указывалось выше, справедливо только для периода хранения и транспортировки топлива. В процессе сгорания топливовоздушной смеси в двигателе все сернистые соединения образуют сильно корродирующие окислы серы 50а и ЗОд. [c.300]
Количество и характер сернистых соединений в бензинах меньше влияют на приемистость к марганцевым антидетонаторам, чем к ТЭС (табл. 5. 26 я 5. 27).
С увеличением содержания серы в сырье повышается содержание сернистых соединений в бензине, газе и других продуктах крекинга.
Аппараты и оборудование установок, на которых перерабатывают такое сырье, нужно защищать от коррозии. В зависимости от содержания серы в нефти изменяется ее содержание в продуктах как первичной переработки, так и вторичных процессов, в том числе каталитического крекинга (рис. 2,3). При переработке сернистого сырья бензин, а иногда и легкий газойль подвергают гидроочистке. На более совершенных установках гидроочистке подвергают само сырье каталитического крекинга. В этом случае надобность в гидроочистке продуктов крекинга отпадает. [c.19]По мере углубления очистки сырья увеличивается содержание ароматических и снижается содержание непредельных углеводородов и сернистых соединений в бензинах каталитического крекинга. [c.29]
Описаны [69] лабораторные опыты по сероочистке бензинов цеолитами. В небольшом адсорбере (диаметр 5 см, высота слоя цеолита NaX 1,2 м, крупность его частиц 0,8 мм) был подвергнут сероочистке деэтанизированный газовый бензин, выкипающий в пределах 30—120 С.
Содержание сернистых соединений в бензине составляло 8,36-10 2% общей серы, 5,81-10″ меркаптанной серы, элементарной серы, 1-10 80 дисульфидов, -ароматических углеводородов, в основном бензола. [c.424]Зависимость содержания сернистых соединений в бензине, выходящем из адсорбера с цеолитами, от пропущенного количества g [c.424]
Из неуглеводородных примесей в бензине наибольшее значение имеют сернистые соединения. Присутствие их существенно влияет на такие эксплуатационные свойства бензинов, как приемистость к антидетонатору, склонность к окислению и нагарообразованию, антикоррозионные свойства и т. д. С увеличением количества сернистых соединений в бензине эксплуатационные свойства его ухудшаются.
Содержание сернистых соединений в бензине связано с качеством исходного сырья. [c.178]
Относительно состава сернистых соединений, присутствующих в каталитических крекинг-бензинах, имеются весьма ограниченные сведения.
Все эти соединения в природном состоянии отсутствовали другими словами, они являются исключительно синтетическими тиолы содержатся в каталитических бензинах в очень малых количествах [28а]. Как правило, содержание алифатических и алициклических сернистых соединений в бензинах каталитического крекинга низкое, а тиофеновых соединений — очень высокое. Этого и следовало ожидать вследствие нестабильности алифатических и алициклических сернистых соединений в присутствии катализаторов при высоких температурах, применяемых в процессе каталитического крекинга. Содержание сернистых соединений в каталитическом крекинг-бензине приводится в табл. 3. [c.349]
Гидрогенизация дипропилсульфида под атмосферным давлением протекает значительно быстрее, чем тиофена реакцию проводили на стационарном никелевом катализаторе нри 300°, применяя растворы сернистых соединений в бензине [56]. Результаты опытов не позволяют установить, протекает ли разложение дипро- [c.373]
В присутствии сернистых соединений в бензинах снижается восприимчивость их к ТЭС (рис.
128) при хранении из этилированных бензинов выпадают осадки и снижается концентрация ТЭС. Наибо- Влияние содержания сернистых соединений в бензине иа его октановые [c.20]
Деление сернистых соединений в бензинах Ha активные и неактивные справедливо только на период хранения и транспортировки. В процессе сгорания топливно-воздушной смеси все сернистые соединения образуют сильно корродирующие продукты сернистый ангидрид SOa и серный ангидрид SOg. Экспериментами установлено, что с увеличением количества сернистых соединений в бензине коррозионный износ деталей двигателя увеличивается [9]. [c.401]
Наконец, для снижения общего содержания сернистых соединений в бензинах и более тяжелых топливах употребляются способы, основанные на разложении сернистых соединений в присутствии катализаторов, к числу которых принадлежат бокситы, активированные отбеливающие земли, алюмосиликатные синтетические катализаторы и т.
п. (каталитическая очистка). [c.92]Сернистые соединения в бензинах по степени влияния на эксплуатационные свойства можно разделить на активные (коррозионно агрессивные -элементарная сера, сероводород, меркаптаны) и неактивные (сульфиды, тио-фены). Треди сернистых соединений прямогонных бензинов доля 8 и Н25 незначительна, меркаптанов – до 20-40% отн., остальное – неактивные соединения серы. В бензинах термического и каталитического крекинга до 70-90% от общего содержания сернистых соединений составляют неактивные соединения (табл. 3 ). [c.14]
Неактивные сернистые соединения в бензине не вызывают коррозии топливной системы двигателя, емкостей и трубопроводов однако в процессе сгорания топлива они образуют сильно корродирующие продукты сгорания. [c.32]
Сернистые соединения в бензинах. Многие топлива содержат сернистые соединения. Большинство из них способно реагировать с металлами емкостей и аппаратуры при хранении и применении 
19]
Содержание сернистых соединений в бензинах оказывает влияние также на понижение октановых чисел бензина и на приемистость их к этиловой жидкости. [c.207]
ИЙ образовавшихся радикалов замедляется протекание вторичных реакций. Тбрможение вторичных реакций наблюдается и при рассмотрении данных по содержанию сернистых соединений. В противоположность крекингу без пара в бензине и особенно в газе возрастает содержание сернистых соединений, в более высококипящих фракциях количество сернистых соединений сни кается. При крекинге тяжёлой флегмы с вводом 20% водяного пара наблюдаются еще более ярко те же закономерности по выходу нефтепродуктов и торможению вторичных реакций. Повыщается содержание непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов. Более заметно возрастает содержание сернистых соединений в бензине и газе и понижается в вышекипящих фракциях, [c.103]
При крекинге на порошковом катализаторе Цеокар-2 в лифт-реакторе, заканчивающемся форсированным псевдоожиженным слоем, по сравнению с лифт-реактором выход бензина возрастает на 10,6% (масс.
), бутиленов на 1,2% (масс.), пропилена на 0,9% (масс), а также улучшаются антндетонационные свойства бензина. Кроме того, завершение реакции в форсированном псевдоожиженном слое приводит к снижению содержания непредельных углеводородов и сернистых соединений в бензине при одновременном росте содержания арома-тичесйнх углеводородов в газойлях. [c.131]
Кроме перечисленных выше сернистых соединений, в бензинах может содержаться также растворенная элементарная сера, которая обладает высокой реакционной способностью по отношению к меди и ее сплавам. В присутствии небольших количеств серы (-0,001%) эти металлы, помещеннь1е в бензин, чер-
Как было показано выше, наименее затратной технологией снижения содержания серы в автобензине является гидрообработка бензина каталитического крекинга. Однако, поскольку на выбор технологии влияет множество факторов (характеристика сернистых соединений в бензине, кинетические параметры и условия процесса, условия маркетин- [c.
41]
Метод полного анализа различных сернистых соединений в бензинах был разработан Фарагером, Морреллом и Монрое [19]. [c.329]
Как можно заключить из испытаний и специальных исследований, Описанных выше, коррозионное действие сернистых соединений в бензинах при низких температурах обязано болыйей частью элементарной сере, НдЗ и отчасти меркаптанам, реагирующим со многими металлами. Коррозия ускоряется присутствием воды. Моносульфиды и тио-фены не вызывают коррозии. Дисульфиды и полисульфиды могут, слегка корродировать при повышенных температурах. Проба на крр-розию и докторская проба важны для цриблизительного определешя низкотемпературной коррозийности бензинов. [c.331]
Повышения химической стабильности топлив можно достичь разными средствами. Очистка топлив от активных алкенов и примесей неуглеводородного характера существенно уменьшает склонность топлив к окислению. Можно подвергать топлива сернокислотной очистке или очистке адсорбентами для извлечения нестабильных углеводородов.
Можно гидроочисткой разрушать сернистые соединения в бензинах, керосинах и дизельных топливах, гидрированием перевести все алкены в алканы. Но самым эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности топлив является добавление специальных аптиокислительных присадок. [c.64]
А ипагонистическое действие серы. Присутствие небольших количеств неуглеводородных компонентов в бензинах может значительно снизить аптидетонационную эффективность алкилов свинца. Особенно детально изучено антагонистическое действие серы и ее соединений [31, 77, 188]. Сернистые соединения в бензинах чрезвычайно нежелательны [36, 85, 94, 104, 123, 124, 126, 182, 189, 207]. Небольшие их количества в неэтилированных бензинах обычно оказывают незначительное влияние на октановое число следовательно, здесь действительно наблюдается антагонизм но отношению к свинцу. [c.327]
Развитие новых процессов термического и каталитического крекинга, введение в переработку ряда сернистых нефтей, требования низкох о содержания сернистых соединений в бензинах для обеспечения большей приемистости нх к этиловой жидкости вызывали необходимость разработки каталитических процессов очистки с использованием наиболее простых методов технологического и аппаратурного оформления, принятых в парофазных методах очистки.
[c.97]
Сернистые соединения в топливе В нефтях содержатся различные количества соединений двухвалентной серы, составляющие в пересчете на элементарную серу 0,5—5 вес. %. При переработке нефти часть сернистых соединений переходит в дистилляты в виде примеси. Менее стабильные сернистые соединения в условиях переработки нефти разрушаются с образованием новых сернистых соединений (вторичного происхождения), в том числе сероводорода, который удаляется с газообразными продуктами и при щелочной промывке углеводородных фракций. Некоторые сернистые соединения под влиянием повышенных температур, давлений, катализатора могут восстанавливаться до элементарной серы, определенные количества которой при перегонке нефти переходят в дистиллят, растворяясь в нем. Даже в сравнительно небольших количествах сернистые соединения сильно ухудшают эксплуатационные качества товарных нефтепродуктов. Одна из основных задач широко распространенного процесса гидроочистки дистиллятных топлив—разрушение всех сернистых соединений до легко отделяемого сероводорода. Однако в последнее время все чаще обсуждается вопрос о целесообразности удаления из топливных смесей всех сернистых соединений независимо от их химического строения, не разрушая эти соединения. По химическому строению сернистые соединения нефтепродуктов еще более многообразны, чем углеводороды топлив. Среди них присутствуют крайне коррозионноактивные соединения, снижающие стабильность топлив и являющиеся источником образования смол и осадков. Однако имеются весьма стабильные сернистые соединения, некоррозионноактивные, оказывающие антиокислительный эффект на углеводороды топлива. Поверхностная активность некоторых сернистых соединений способствует защите трущихся металлических пар от износа. В целом сернистые соединения нефтепродуктов являются источником нового химического сырья, изучение и использование которого практически еще не начато. Содержание и состав сернистых соединений в топливе зависят от содержания и состава их в нефти и от методов ее переработки. В табл. 6 приводятся данные о содержании серы в некоторых нефтях и в получаемых из них керосиновых дистиллятах прямой перегонки. Как это видно из табл. 6, в дистиллятах может оказаться различное количество сернистых соединений при одинаковом содержании серы в перерабатываемой нефти. Это обусловлено различным составом сернистых соединений и неодинаковой их стабильностью. В табл. 7 приведены пределы содержания серы в среднедистиллятных товарных фракциях, полученных из приволжских нефтей; эти фракции характеризуются более высоким содержанием серы, чем фракции, полученные, например, из азербайджанских нефтей. В газойле каталитического крекинга остается серы 60—66% от ее содержания в сырье, что составляет 0,7—1,1 вес. %, Содержание сернистых соединений в нефтепродуктах, полученных прямой перегонкой малосернистых азербайджанских нефтей, невелико: в керосинах 0,026—0,126%; в дизельных топливах 0,043—0,190%. В табл. 8 приведен состав сернистых соединений дизельных топлив, содержащих от 0,21 до 1,25 вес % серы. Для товарных реактивных топлив допускается содержание общей серы (в зависимости от нефтяного сырья) 0.1—0,25вес. % (ГОСТ 10227—62; 9145—59),а для дизельных топлив 0,2—1,0 вес. % (ГОСТ 305—62; 4749—49; 1667—51). Сопоставляя эти требования с данными, приведенными в табл. 6, видно, что для получения стандартных по содержанию серы товарных реактивных и дизельных топлив могут быть использованы лишь отборные нефти. В случае переработки нефтей с повышенным содержанием серы приходится -прибегать к компаундированию дистиллятов или их облагораживанию при помощи вторичных процессов, например гидроочистки. Основная масса сернистых соединений среднедистиллятных нефтяных фракций приходится на долю сульфидов (40— 85 вес. %) и гомологов тиофенов (до 70 вес. %), относимых иногда к группе остаточных сернистых соединений из-за трудностей их аналитического определения. В известных условиях, особенно при повышенных температурах, сероводород и элементарная сера могут образовываться в качестве вторичных продуктов разрушения более сложных сернистых соединений топлив. Они являются наиболее коррозионноактивными соединениями. Медь и ее сплавы в присутствии сероводорода и элементарной серы разрушаются с большой скоростью. Ни сероводород, ни элементарная сера не должны присутствовать в товарных топливах. К коррозиониоактивным и малостабильным соединениям относятся меркаптаны. Эти соединения кислого характера, имеющие в своем составе сульфгидрильную группу БН. Их содержание в топливах строго ограничивается стандартами. Замечено, что с увеличением температуры выкипания нефтепродуктов и температурной напряженности процесса их получения в составе сернистых соединений возрастает доля гомологов тиофена. Во фракции 300—400°С туймазинской нефти, предназначенной для получения трансформаторного масла, обнаружены не только производные тиофенов, но и бензотиофенов. Бензотиофены и дибензотиофены найдены в газойлевой фракции нефтей Среднего Востока и Венесуэлы. Бензотиофен идентифицирован из прямогонной фракции 200—250° С одной из нефтей США. Во фракциях каталитического крекинга, кипящих при температуре выше 180°С, 72% органических примесей составляли сернистые соединения, на 95% состоявшие из гомологов тиофена: моно- и дибензотиофенов. Производные тиофена, особенно бензотиофена, представляют собой наиболее термически стабильные сернистые соединения. Во фракции 180—200°С иранских нефтей они составляют 3— 40% от всей суммы сернистых соединений, во фракции 200— 250°С—10—20%. Преимущественно это одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные (метильная, этильная группы) тиофена. Установлено присутствие цис-транс-тиогидринданов. Из прямогонной фракции 150—325°С арланской нефти часть сернистых соединений извлекали сульфированием крепкой серной кислотой, а затем восстанавливали в процессе гидролитического расщепления их сульфопроизводных. Среди выделенных таким образом сернистых соединений установлено присутствие алкилтиофенов, алкилбензотиофена (тионафтен) с весьма короткими боковыми цепями, состоящими преимущественно из метильных групп. Меркаптаны и дисульфиды обычно составляют не более 10% от общего содержания сернистых соединений, тем не менее их отрицательная роль весьма велика. Содержание серы в керосиновых прямогонных фракциях типичных нефтей Татарии 1,2—2,3% (отложения карбона) и 0,32 0,71% (отложения девона). Во фракциях нефти Ромашкинского месторождения (отложения девона) содержание сероорганических соединений следующее (в вес. %): Из этих сернистых соединений хроматографически выделены ароматические сульфиды и тиофаны. Соотношение между ними в керосино-соляровых фракциях нефтей отложений девона составляет 6: 1, а отложений карбона 1:1. Значительное количество гомологов тиофанов обнаружено среди сернистых соединений керосиновых фракций нефтей месторождений Средней Азии. Фракция 150—325 °С арланской нефти содержит 1,7% серы, из которой около 70%) приходится на долю сульфидов. В керосинах прямой перегонки иранских нефтей (фракция 180—200°С) 60—100% сернистых соединений приходится на долю моноциклических сульфидов, 3— 40%—на долю гомологов тиофена, 2—18%—на долю дисульфидов. Сульфиды составляют значительную часть сернистых соединений нефтепродуктов. Ниже приведены данные о доле сульфидной серы в продуктах переработки ромашкинской (миннибаевской) и отбензиненной туймазинской девонской нефти. Во фракциях ромашкинской нефти доля сульфидной серы составляет (в вес. %): Во фракциях туймазинской девонской нефти на долю сульфидной серы приходится (в вес. %): Сульфиды имеют различное химическое строение, однако в целом оно соответствует типам структур углеводородов, в смеси с которыми находятся сульфиды. Особенно много общего наблюдается в строении углеводородных радикалов (характер колец, алкильных боковых и алкановых цепей). Из среднедистиллятных нефтяных фракций выделены и идентифицированы тиоалканы, одно-, двух-, трех- и четырехзамещенные тиоцикланы (пяти- и шестичленные). Сульфиды нефтепродуктов представляют собой богатый, еще не использованный источник химического сырья. Извлечение сульфидов из топливных фракций привело бы к значительному улучшению эксплуатационных свойств этих фракций; кроме того, появилась бы возможность квалифицированно использовать высокосернистые дистилляты, не прибегая к их гидроочистке. Для селективного извлечения сульфидов из среднедистиллятных топлив предложен метод экстракции сульфидов 86— 91%-ным водным раствором серной кислоты. Значительная часть ди- и полисульфидов представляет собой продукты превращения таких, например, сернистых соединений, как меркаптаны. Во фракциях прямой перегонки дисуль- фиды составляют от 1/3 до 1/20 части сульфидов. Во фракциях каталитического крекинга дисульфидов очень мало или совсем нет, поскольку они разлагаются в процессе переработки как менее устойчивые сернистые соединения. Так же как и у всех сернистых соединений, углеводородные радикалы дисульфидов близки по строению к углеводородам, в среде которых они находятся. Многообразием химического строения сернистых соединений нефтепродуктов, особенно среднедистиллятных фракций, объясняется их различная термическая и химическая стабильность. В целом по своей стабильности сернистые соединения значительно уступают углеводородам, в растворе которых они находятся. |
Поэтому присутствие сернистых соединений в топливе нежелательно.
Содержание серы (или сернистых соединений) в товарных нефтепродуктах приходится строго регламентировать, а следовательно, для получения прямогонных топлив необходимо подбирать нефти с ограниченным содержанием серы или подвергать высокосернистые нефтепродукты более глубокой переработке (каталитический крекинг, гидрирование, гидроочистка и другие методы, в процессе которых сернистые соединения разрушаются).
В реактивных топливах, полученных из сернистых нефтей, содержание меркаптановой серы должно быть не выше 0,005%, для некоторых дизельных топлив — не выше 0,01%. Среди меркаптанов, обнаруживаемых в среднедистиллятных нефтяных топливах, сульфгидрильная группа может находиться в алкановой цепи, у цикланового кольца (тиолы, аналоги алкоголен) и у бензольного или нафталинового колец (тиофенолы, аналоги фенолов).
Иногда содержание меркаптанов в нефти может быть очень мало. Например, в высо-ко- сернистой арланской нефти найдены лишь следы меркаптанов; в некоторых нефтях Восточной Сибири меркаптаны составляют 0,5% от всего содержания серы, равного 1,26%. Общее содержание сернистых соединений возрастает с увеличением температуры кипения углеводородной фракции. Изменяется и их состав. Так, в прямогонной фракции 225—250°С мухановской нефти сера распределяется между сульфидами и гомологами тиофена приблизительно поровну. Начиная с фракции 250— 275°С и до фракции, выкипающей при 350°С, доля сульфидной серы снижается до 30% от общего содержания серы. В газойлевой прямогонной фракции ромашкинской нефти от общего содержания серы 1,46% на долю меркаптанов приходится 0,3%, дисульфидов 0,7%, сульфидов 81,5%, гомологов тиофена 1,5%.
Так, в керосино-соляровых фракциях бавлинской нефти (отложения карбона) содержание серо- органических соединений во фракции 180—300 °С составляет 7,5%, а во фракции 320—400°С возрастает до 22%.
Во фракции 200—250°С доля сульфидов равна 20—75%, доля гомологов тиофена 10—20%, доля дисульфидов 9—65%.
Боковые цепи представляют собой метил-, этил-, изопропил- и пропилгруппы. Обнаружены бициклические сульфиды цикланового, ароматического и смешанного строения, а также алкано-бициклические сульфиды с конденсированными кольцами. Среди сульфидов значительное место занимают метил-, этил-(одно-, двух- трех-и четырехзамещенные) алкилтиоцикланы с пятичленным циклом (тиофаны). В более высококипящих углеводородных фракциях содержатся моно-, ди- и трициклические сульфиды (тиоциклосульфиды).
При помощи этого экстрагента извлекается 94—96% сульфидов от их общего содержания во фракции (без изменения их химического строения).
Это и является причиной их отрицательного влияния на эксплуатационные свойства топлив.Нефтехимия – Области применения аналитических приборов
Определение серы в нефти и нефтепродуктах
Энергодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2 и Волнодисперсионный анализатор серы в нефтепродуктах АСВ-2
Важной аналитической задачей, связанной, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды, является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.
В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.
Если ранее содержание серы в топливе на уровне 100 – 150 мг/кг (0.01 – 0.015 %) считалось вполне приемлемым, то вновь разрабатываемые стандарты ведущих стран предусматривают снижение ПДК серы в бензине и дизельном топливе до 30 – 10 мг/кг и менее.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов.
При определении массовой доли общей серы в нефти, мазуте, автомобильном бензине (класс К2), дизельном топливе (класс К2 и К3), а также реактивном и судовом топливах, авиационном бензине арбитражным является метод по ГОСТ Р 51947-2002 (ASTM D 4294) «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы 150 мг/кг – 50*103мг/кг.
Наряду с Российским ГОСТ Р 51947-2002 является актуальным ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010, устанавливающий метод определения содержания серы в диапазоне от 30 до 500 мг/кг в автомобильных бензинах классов К2, К3, К4, в том числе содержащих до 2,7% масс.
кислорода, и в дизельных топливах, в том числе содержащих до 5% об. метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергии. Согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г. и в соответствии СТБ 2141-2010 ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010 может быть применен при определении массовой доли серы в дизельном топливе классов К2, К3, К4.
При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, устанавливаемый по ГОСТ Р 52660-2006 (EN ISO 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны» и его изменение №1 от 01.07.15 диапазон количественного измерения массовой доли серы 5мг/кг – 500мг/кг. Дополнительно к указанному методу контроля при анализе сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, керосина, базового смазочного масла и метанольных топлив М-85 и М-100 может быть применен метод по ГОСТ Р 53203-2008 (ASTM D 2622), устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы примерно от 3мг/кг до 53*103мг/кг.
ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008 распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,50% масс. Этот стандарт в частности может быть применен при анализе топлива реактивных двигателей согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г.
Указанные в настоящем разделе стандартные методы позволяют выполнять измерение массовой доли серы без подготовки пробы, т.е. образец нефтепродукта, залитый в специальную кювету, анализируется прямо, как есть.
Таким образом, потенциальный Заказчик сможет подобрать в линейке рентгенофлуоресцентных анализаторов серы НПП «Буревестник» подходящий прибор, способный легитимно решать аналитическую задачу – измерение массовой доли серы в нефтепродуктах в соответствии с существующими в России и за рубежом нормативными документами.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Одной из важных аналитических задач нефтехимии является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Это связано, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти, годовая добыча которой составляет в настоящее время более 4 миллиардов тон, (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы сернистым газом. Это ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.
По содержанию серы стандартом нефть разделяется на 4 класса, характеристики которых приведены в таблице.
| Класс нефти | Наименование | Массовая доля серы, % |
|---|---|---|
| 1 | Малосернистая | до 0,60 включ. |
| 2 | Сернистая | от 0,61 до 1,80 |
| 3 | Высокосернистая | от 1,81 до 3,50 |
| 4 | Особо высокосернистая | выше 3,51 |
Учитывая, что содержание серы в лучших сортах нефти составляет 0.
5%, в нефти сорта Urals – около 1.3%, а в нефти Татарстана доходит до 2 – 4%, на нефтеперегонных и крекинг заводах необходимо проводить и контролировать процесс удаления серы. Дальнейшее удаление серы выполняется при производстве конкретных видов топлива. Особенно важно удаление серы в автомобильном топливе (бензине и дизельном топливе), сера, содержащаяся в котором, ведет к коррозии двигателей, снижая срок службы машин, и отравляет воздух городов.
В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.
Рентгенофлуоресцентный метод является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов. Метод является экспрессным и не требует какой-либо подготовки проб к анализу.
Существующие стандарты предусматривают использование как энергодисперсионного, так и волнодисперсионного РФА.
В стандартах, использующих энергодисперсионный РФА, предусмотрено использование детекторов с разрешением £ 0.8 кэВ на линии Mn Ka (т.е. пропорциональных счетчиков и ППД), однако какие-либо данные о применении ППД для определения серы в нефтепродуктах отсутствуют. Можно ожидать, что использование ППД позволит еще больше снизить предел обнаружения.
Тенденция такова, что с каждым годом требования к пределу определения серы постоянно возрастают: от 150 мг/кг в 2002 г., до 30 мг/кг в 2010 г. и от 10 мг/кг в 2002 г., до 5 мг/кг в 2012 г.
Под пределом определения подразумевается концентрация, равная погрешности межлабораторной воспроизводимости при P=0.95 (при в 1.3 – 2 раза меньшей повторяемости).
При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, установленный ГОСТ ISO 20884-2012.
Определение хлористых солей в нефти
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Требования к содержанию хлористых солей определены в стандарте [ГОСТ 21534-76].
Нефть подразделяется на три группы, каждой из которых определен предел по содержанию хлористых солей. Для первой, второй и третьей групп эти значения составляют 100, 300 и 900 мг/дм3 соответственно. Для выполнения РФА хлористые соли сначала извлекаются из нефти водой. Вытяжка помещается в кювету спектрометра и анализируется. Ввиду наложения линии Rh Ka на аналитическую линию хлора для снижения предела обнаружения хлора следует использовать рентгеновскую трубку с палладиевым или серебряным анодом.
Определение хлора и брома в нефти и жидких нефтепродуктах.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Волнодисперсионный РФА используется для определения малых содержаний Cl и Br, химически связных с углеводородами нефти. Диапазоны контролируемых содержаний этих элементов – от 0.0005 до 0.1 % для Cl и от 0.001 до 0.1% для Br. Эти же содержания могут быть измерены энергодисперсионным прибором.
Определение металлов в нефти и нефтепродуктах.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Микроэлементный состав нефти – важная характеристика этого вида сырья. Во-первых, он несет в себе геолого-геохимическую информацию, указывая, в частности, на возраст нефти, пути и направления ее миграции и скопления. Различия в содержаниях микроэлементов (МЭ) в нефти можно использовать для идентификации нефтяных пластов и рекомендаций по использованию скважин. Во-вторых, в ближайшем будущем ввиду наблюдающейся тенденции обеднения рудных месторождений нефть может стать сырьем для получения ванадия, никеля и ряда других металлов. В-третьих, МЭ, содержащиеся в нефти, в первую очередь V, могут оказывать значительное влияние на технологические процессы переработки нефти, вызывая отравление катализаторов. Применение нефтепродуктов, содержащих металлы, в качестве топлива приводит к выбросу в атмосферу их соединений, обладающих токсическим действием. Использование в качестве смазочных масел вызывает коррозию активных элементов двигателей.
Вышеперечисленных обстоятельств показывает необходимость изучения микроэлементного состава нефти в интересах целого ряда отраслей народного хозяйства.
Содержания наиболее распространенных элементов в нефтях – V и Ni сильно варьируют от долей г/т до 6 кг/т для V и до 350 г/т для Ni. Средние содержания этих элементов в нефтях России – порядка десятков г/т.
Определение этих элементов выполняется методом РФА с волновой дисперсией. Ориентировочный расчет показывает, что прибор БРА-135 позволит определять ванадий и никель в нефтях и топливе с требуемой точностью и пределом обнаружения порядка нескольких г/т.
РФА как с волнодисперсионный, так и энергодисперсионный, используется для контроля содержания до 29 химических элементов в катализаторах жидкостного крекинга [ASTM D7085-04(2010)e1. Стандартное руководство по определению химических элементов в катализаторах каталитического крекинга с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии]. При необходимости, в число определяемых элементов могут быть введены дополнительные элементы.
Требуется анализ как свежих катализаторов, так и работающих и уже отработанных на обнаружения продуктов износа. Независимо от типа РФА, стандарт предусматривает анализ как прессованных, так и сплавленных с боратным плавнем образцов.
Контроль состава керамических катализаторов дожигания
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Для контроля состава керамических катализаторов дожигания, используемых для снижения токсичности автомобильного выхлопа, так же целесообразно использовать энергодисперсионный РФА. В состав таких катализаторов входит керамика на основе окислов нескольких элементов (Al, Si, Ti, Ca, Mn) с содержанием от 1 – 3 до десятков % каждого и 0.05 – 0.15 % платинового металла (обычно Pt или Pd). Анализируется как исходная керамика, так и отработанные катализаторы, используемые для регенерации благородных металлов.
Определение Pb, Mn и Fe в автомобильном бензине.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Согласно постановлению Правительства РФ от 27 февраля 2008 г.
N 118 об утверждении технического регламента “О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту” не допускается наличие этих металлов в автомобильном бензине. Определение малых содержаний свинца (от 0.0026 г/дм3) выполняется методом волнодисперсионного РФА с использованием внутреннего стандарта (Bi) или, если в спектрометре установлена трубка с вольфрамовым анодом, методом стандарта-фона (по отношению интенсивности линии Pb La1 к интенсивности некогерентно рассеянной линии W La). В настоящее время содержания всех этих элементов обычно контролируются более чувствительным, но менее удобным и более трудоемким атомно-абсорбционным анализом. Очевидно, экспресс контроль автомобильных бензинов на все эти элементы можно осуществить также с помощью БРА-135.
Определение Al, Si, Ca, Fe, V, Ni в судовом топливе.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
Зола, образовавшаяся после сжигания топлива, содержит твердые частицы окислов элементов (Al, Si, Ca, Fe, V, Ni), которые могут привести к повреждению деталей судового дизеля (головок поршней, выхлопных клапанов, поверхности лопастей турбокомпрессора наддува, перегородок поверхности трубок перегревателя и подогревателя бойлеров).
Контроль массовой доли содержания этих элементов в судовом топливе предусмотрен техническими условиями [ГОСТ Р 54299-2010. Топлива судовые. Технические условия]. Этот контроль может быть осуществлен на спектрометре БРА-135. V и Ni, содержащиеся в судовом топливе в растворе в виде органических соединений, могут быть определены непосредственно в пробе, помещенной в кювету прибора. Для определения соединений остальных элементов, присутствующих в мелкодисперсном виде, требуется предварительное фильтрование навески пробы через мембрану ВЛАДИПОР с диаметром пор на уровне долей микрона. Для улучшения фильтрации навеска пробы разбавляется углеводородным растворителем. Фильтр высушивается и анализируется.
Анализ присадок к смазочным маслам.
Универсальный рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр БРА-135F
В состав присадок могут входить Zn, P, Ca, S, Mg, Ba, Sr, Mo. Эти элементы находятся в смазках в сравнительно высоких концентрациях, что позволяет их определять рентгенофлуоресцентным методом без пробоподготовки.
Контроль элементного состава в неиспользованных смазочных маслах может производиться, как на стадии изготовления смазки для контроля соблюдения рецептуры, так и на приемных испытаниях.
Определение минерального состава вмещающих горных пород
Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8
Дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8 применяются для контроля фазового состава и структурного состояния сырья и продуктов органического и неорганического синтеза в технологическом процессе. Широкое применение дифрактометры нашли в катализе и электрохимической промышленности.
США: Топливо: дизельное топливо и бензин
Технические стандарты
Содержание серы
Экологические нормы, ограничивающие содержание серы в дизельном топливе, можно резюмировать следующим образом:
Дизельное топливо для шоссе
- 500 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 500 частей на миллион = 0,05% (масс.
) вступило в силу в октябре 1993 года. Это топливо, обычно называемое дизельным топливом с низким содержанием серы, было введено для облегчения Это необходимо для соблюдения норм выбросов 1994 года для большегрузных дорожных двигателей. - 15 частей на миллион — Дизельное топливо с максимальным содержанием серы 15 частей на миллион было доступно для использования на дорогах с июня 2006 года. устройства контроля выбросов, такие как дизельные сажевые фильтры и абсорберы NO x , необходимые для соответствия стандартам выбросов 2007–2010 годов для двигателей большой мощности и стандартам Tier 2 для легких двигателей. Для получения дополнительной информации см. страницу выбросов для тяжелых условий эксплуатации в США.
) вступило в силу в октябре 1993 года. Это топливо, обычно называемое дизельным топливом с низким содержанием серы, было введено для облегчения Это необходимо для соблюдения норм выбросов 1994 года для большегрузных дорожных двигателей.Дизельное топливо для внедорожной техники
Следующие требования к сере применимы к внедорожному, локомотивному и морскому топливу (NRLM), за исключением тяжелого дизельного топлива (HFO), используемого в судовых дизельных двигателях категории 2 и категории 3.
- 500 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 500 частей на миллион вступило в силу в июне 2007 года для внедорожного, локомотивного и судового топлива.
- 15 частей на миллион – Ограничение содержания серы в 15 частей на миллион (ULSD) вступает в силу в июне 2010 года для внедорожного топлива, а в июне 2012 года – для локомотивного и судового топлива.ULSD был принят в законодательном порядке для внедорожных двигателей, чтобы обеспечить усовершенствованные системы контроля выбросов для соответствия стандартам выбросов для внедорожной техники Tier 4.
- Для получения дополнительной информации см. страницу «Выбросы внедорожных транспортных средств США».
Топливо для судовых двигателей категории 3
Международная морская организация (ИМО) приняла поправку к протоколу 1997 года к Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов, предусматривающую создание Североамериканской зоны контроля выбросов (ECA) вдоль побережья США и Канады.
ECA активировало международные и EPA ограничения содержания серы в судовом топливе:
- Пределы ИМО – 1% (10 000 частей на миллион) серы в 2010 году и 0,1 % (1000 частей на миллион) серы с 2015 года. Дополнительная обработка SOx, такая как скрубберы SOx, разрешена вместо топлива с низким содержанием серы. Дополнительную информацию можно найти в Резолюции ИМО MEPC.190(60).
- Ограничения Агентства по охране окружающей среды – 2009 г. Правила Агентства по охране окружающей среды для судовых двигателей категории 3 установили предельное значение серы 1000 частей на миллион для судового топлива, производимого и/или продаваемого для использования в пределах ЕСА.Вместо топлива с низким содержанием серы можно использовать доочистку от SOx. Дополнительные гибкости применяются к судам, эксплуатируемым на Великих озерах и морском пути Святого Лаврентия. Требования к низкому содержанию серы могут быть отложены в зависимости от наличия топлива и условий экономических трудностей и не применяются к пароходам. Стандарты судового топлива изложены в разделе IV Окончательного правила.
- Для получения дополнительной информации см. страницу «Выбросы внедорожных транспортных средств США», страницу «Выбросы морских судов США» и заявку ECA Агентства по охране окружающей среды в ИМО.
Стандарты судового топлива изложены в разделе IV Окончательного правила.Калифорния (дизель CARB)
С 1 октября 1993 года Калифорнийский совет по воздушным ресурсам (CARB) принял спецификацию дизельного топлива, ограничивающую содержание серы и ароматических соединений в коммерчески доступном дизельном топливе. Начиная с января 2005 года дизельное топливо в Калифорнии также должно соответствовать минимальным требованиям к смазывающей способности. Это топливо, обычно называемое дизельным топливом CARB, является обязательным для использования в различных областях, включая как шоссейные, так и внедорожные транспортные средства.Ограничения и применимость изменились следующим образом:
- 1993.10 — Содержание серы ограничено до 500 частей на миллион, а содержание ароматических соединений — до 10% или эквивалентно. Применимо к дорожным и внедорожным транспортным средствам, но не к стационарным двигателям, локомотивам и морским судам.
- 2004.12 — Требование к дизельному топливу CARB распространено на стационарные источники (применяется к дорожным и внедорожным автотранспортным средствам и нетранспортным источникам, кроме локомотивов и морских судов).
- 2005.01 — Дизельное топливо CARB должно соответствовать требованиям к смазывающей способности и максимальному диаметру пятна износа 520 микрон в соответствии с ASTM D6079, высокочастотная поршневая буровая установка (HFRR).
- 2006.06 — Содержание серы в дизельном топливе CARB ограничено до 15 частей на миллион.
- 2007.01 — Требование к дизельному топливу CARB распространено на внутриштатные локомотивы и судовые двигатели (в рамках SCAQMD дизельное топливо CARB должно продаваться операторам портовых судов, начиная с 2006.01).
Применимо к дорожным и внедорожным транспортным средствам, но не к стационарным двигателям, локомотивам и морским судам.См. также: Калифорния: Топливо: дизельное топливо и бензин
Уровни содержания серы в бензине
Программа выбросов LDV требовала, чтобы бензин соответствовал среднему стандарту содержания серы в 120 частей на миллион и максимальному уровню 300 частей на миллион, начиная с 2004 года.
С 2006 года средний стандарт был снижен до 30 частей на миллион с ограничением содержания серы в 80 частей на миллион. Начиная с 1 января 2017 года EPA требует, чтобы федеральный бензин содержал в среднем 10 частей на миллион серы в год, при этом максимально допустимое количество серы на партию оставалось на уровне 80 частей на миллион на входе в нефтеперерабатывающий завод и 95 частей на миллион на выходе. Агентство по охране окружающей среды предложило гибкость поэтапного введения этих стандартов на серу на каждом этапе, временно разрешив соблюдение менее строгих стандартов небольшими нефтеперерабатывающими заводами или нефтеперерабатывающими заводами небольшого объема в 2004–2006, 2006–2007 и снова в течение 2017–2020 годов.
Дизель
С 2004 года стандарт ASTM D975 охватывает семь сортов дизельного топлива. Более тяжелое жидкое топливо классов 5 и 6 (остаточное), которое используется в основном для целей отопления, описано в ASTM D396.
| Марка | Описание | Содержание серы (макс.  , ppm) |
|---|---|---|
| № 1-D S15 | Специальное легкое среднедистиллятное топливо для использования в дизельных двигателях с частыми и широко меняющимися скоростями и нагрузками или при аномально низких рабочих температурах.Более высокая летучесть, чем у топлив № 2-Д. | 15 |
| № 1-D S500 | 500 | |
| № 1-D S5000 | 5000 | |
| № 2-D S15 | Среднедистиллятное топливо общего назначения для использования в дизельных двигателях, особенно в условиях относительно высоких нагрузок и постоянных скоростей, или в дизельных двигателях, не требующих топлива с более высокой летучестью или другими свойствами, указанными в сортах топлива № 1-D. | 15 |
| № 2-D S500 | 500 | |
| № 2-D S5000 | 5000 | |
| № 4-Д | Тяжелое дистиллятное топливо или смесь дистиллята и мазута для низко- и среднеоборотных дизельных двигателей, работающих преимущественно на постоянной скорости и нагрузке. |
Обозначение Sxxx впервые было принято в редакции стандарта D975-04 для различения сортов по содержанию серы.Марки С5000 соответствуют «обычным» маркам серы, прежним №1-Д и №2-Д. Марки S500 соответствуют предыдущим маркам «дизельного топлива с низким содержанием серы» (D975-03). Марки S15 обычно называют марками «дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы» или ULSD.
Когда-то существовал стандарт ASTM (D2069) для судового дизельного топлива, но он был отменен. Технически он был эквивалентен ISO 8217. В то время как в некоторых судовых дизельных двигателях используется дистиллят № 2, D2069 охватывает четыре вида судового дистиллятного топлива: DMX, DMA, DMB и DMC, а также остаточное топливо (см. также International: Fuels: ISO Petroleum Marine Fuels). ):
- DMX – специальный легкий дистиллят, предназначенный в основном для использования в аварийных двигателях.
- DMA (также называемый судовым газойлем, MGO) представляет собой судовой дистиллят общего назначения, который не должен содержать следов остаточного топлива. Топливо DMX и DMA в основном используется в судовых двигателях категории 1 (< 5 литров на цилиндр).
- DMB (судовое дизельное топливо, MDO) допускается наличие следов остаточного топлива, которое может содержать большое количество серы. Это загрязнение остаточным топливом обычно происходит в процессе распределения при использовании тех же средств подачи (например, трубопроводов, сосудов снабжения), которые используются для остаточного топлива.ДМБ производится, когда таким образом на борт судна доставляется такое топливо, как ДМА. DMB обычно используется для двигателей категории 2 (5–30 литров на цилиндр) и категории 3 (≥ 30 литров на цилиндр).
- DMC — это сорт, который может содержать остаточное топливо и часто представляет собой смесь остаточного топлива. Он аналогичен № 4-D и может использоваться в судовых дизельных двигателях категорий 2 и 3.
- Остаточное (недистиллятное) топливо обозначается префиксом RM (например, RMA, RMB и т. д.). Эти виды топлива также идентифицируются по их номинальной вязкости (например, RMA10, RMG35 и т. д.).
Топливо DMX и DMA в основном используется в судовых двигателях категории 1 (< 5 литров на цилиндр).
д.).В связи с растущим значением альтернативных дизельных топлив были разработаны стандарты для биодизельного топлива и их смесей.
Бензин
Существует несколько программ Агентства по охране окружающей среды, устанавливающих стандарты бензина:
- Сера бензина уровня 3
- Токсичные вещества в воздухе из мобильных источников (MSAT)
- Реформированный бензин (RFG)
- Испаряемость/давление паров по Рейду (RVP)
- Зимняя программа кислородного топлива
Некоторые выбранные текущие параметры бензина представлены следующим образом:
| Требование к свойствам или характеристикам | Реформированный бензин (RFG) 1 | Другой бензин | ||
|---|---|---|---|---|
| За галлон | Средний | за галлон | Средний | |
| Свинец | Не поддается обнаружению | – | Не поддается обнаружению | – |
| Сера, мг/л, не более | 80 макс. | 30 | 80 | 30 |
| Волатильность (летняя РВП) | Приблизительно 7.0 фунтов на кв. дюйм (48 кПа) | – | 7,8–9 фунтов на кв. дюйм (54–62 кПа) | – |
| Ароматические соединения | 25% | – | 25% | – |
| Бензол | 1,3 об.% | 0,95 об.% | – | – |
| Прочие тяжелые металлы (например, марганец) | Не поддается обнаружению | – | – | – |
| РФГ и антидемпинговые 2 | Снизить содержание летучих органических соединений и токсичных веществ в воздухе на 25-30% (по сравнению с качеством бензина 1990 г.) | Снизить содержание летучих органических соединений и токсичных веществ в воздухе на 25-30% (по сравнению с качеством бензина 1990 г.) | – | Топливо не грязнее бензина 1990 года выпуска |
| Воздушные токсичные вещества из мобильных источников (MSAT 1) | – | Сократить выбросы токсичных веществ в воздух на 330 000 тонн к 2030 г. | – | Сократить выбросы токсичных веществ в воздух на 330 000 тонн к 2030 г. |
| MSAT 2 | Бензол: 1.3 об.% | 0,62 об.% в среднем | Без ограничения, но среднегодовой объем НПЗ/импортера не может превышать 1,3 об.% до использования кредитов | 0,62 об.% в среднем |
1. RFG — это более чистая бензиновая смесь, необходимая в некоторых регионах, где не соответствуют стандартам качества воздуха по озону.
2. Разд. 211 Закона о чистом воздухе устанавливает ограничение по выбросам NOx, требуя, чтобы выбросы NOx от базового транспортного средства, использующего не RFG, не превышали уровень базового транспортного средства, использующего базовый бензин в 1990 году.EPA больше не обеспечивает соблюдение стандарта NOx, поскольку соблюдение низкого уровня содержания серы в бензине (среднее значение 30 частей на миллион и максимальное значение 80 частей на миллион на галлон) обеспечивает соответствие старым стандартам NOx.
Начиная с 2011 года, EPA также начнет постепенно отказываться от стандартов на токсичные вещества. Они будут заменены бензольным стандартом (среднегодовая концентрация 0,62 объемных процента).
Правило Tier 3 по выбросам легковых автомобилей требует снижения содержания серы в бензине с нынешних 30 до 10 миллионных долей с 1 января 2017 года.
Ограничения содержания серы на входе в нефтеперерабатывающий завод и ниже по течению не изменились по сравнению с уровнем 2, с максимальным значением:
- 80 частей на миллион для ворот НПЗ
- 95 частей на миллион для нисходящего потока
Правило также требует, чтобы оксигенаты, такие как денатурированный топливный этанол, были совместимы с требованиями по сере Уровня 3.
| Стандарт | Среднегодовой стандарт НПЗ | Ворота нефтеперерабатывающего завода на крышку галлона | Нижний поток на крышку галлона |
|---|---|---|---|
| Уровень 2 | 30 частей на миллион | 80 частей на миллион | 95 частей на миллион |
| Уровень 3 | 10 частей на миллион а | 80 частей на миллион | 95 частей на миллион |
| a Действует с 1 января st , 2017 для большинства нефтеперерабатывающих заводов и с 1 января st , 2020 для правомочных малых нефтеперерабатывающих заводов и малых нефтеперерабатывающих заводов | |||
Характеристика соединений серы в МТБЭ
Проведено исследование химического состава соединений серы в МТБЭ и механизмов их образования.
Эти соединения серы подразделяются на три типа: обычные соединения серы, новообразованные соединения серы и высококипящие соединения серы. Обычные соединения серы, включающие меркаптаны, низкомолекулярные сульфиды и дисульфиды, поступают непосредственно из С4, одного из исходных материалов для производства МТБЭ. Новообразованные соединения серы с одним атомом серы и пятью или более общими атомами углерода в одной молекуле представляют собой в основном трет -бутилметилсульфид и трет -бутил этилсульфид, продукты тиоэтерификации тиолов бутенами.Многие высококипящие соединения серы, в том числе полисульфиды, такие как диметилтрисульфид, мультисерные гетероциклические соединения, такие как 3,5-диметил-1,2,4-тритиолан, и кислородсодержащие соединения серы, такие как 2-метокси-3-метилтиобутан, также обнаруживаются вновь образующиеся в процессах очистки СУГ и последующей реакции этерификации с получением МТБЭ. Полисульфиды являются дополнительными продуктами элементарной серы к дисульфидам, а другие высококипящие соединения серы могут образовываться при взаимодействии тиолов с диенами.
1. Введение
Метиловый трет-бутиловый эфир , или сокращенно МТБЭ, используется в качестве компонента с высоким октановым числом для бензина, отличного растворителя и сырья для крекинга, получения изобутена для полимеризации и так далее. Он одобрен как самая большая группа неуглеводородных компонентов бензина в Китае. В 2013 г. мощность производства МТБЭ в Китае превысила 10 млн тонн.
Признано вредным для всех мазутных продуктов, включая бензин, органические соединения серы.Таким образом, менее чем за 30 лет были значительно снижены пределы содержания серы в различных нефтепродуктах. Например, допустимое содержание серы в бензине, соответствующем стандарту EN228-1993 (Европейский стандарт: Автомобильное топливо — Неэтилированный бензин — Требования и методы испытаний), должно быть менее 0,10%, а предельное содержание серы в EN228-2009 должно быть менее 0,0010%, со снижением на 99% за 15 лет. Другим случаем является автомобильный СНГ, выраженный в EN589 (Европейский стандарт: Автомобильное топливо — СНГ — Требования и методы испытаний).
В EN589-1993 общее содержание серы ограничено до уровня менее 0,0200%, но в EN589-2008 предельное содержание серы снижено до не более 0,0050%.
В Китае МТБЭ является наиболее важным компонентом бензиновой смеси; его объем в бензине может достигать 14,9 (об.)%. До 2000 г. содержание серы в «бензине для транспортных средств в Китае» не превышало 0,20 %, в настоящее время оно не превышает 0,0050 %, а до 2017 г. будет ограничено до менее 0,0010 % [1]. А вот содержание серы в МТБЭ китайского производства обычно равно 0.0,040–0,1000%, некоторые даже более 0,2000%. Содержание серы в настоящее время является основным узким местом, ограничивающим использование МТБЭ в качестве компонента бензиновой смеси.
МТБЭ в основном синтезируется в промышленных масштабах посредством реакции этерификации метанола изобутином, присутствующим в смешанных углеводородах C4, при катализе кислотными катализаторами, такими как сильнокислотные катионообменные смолы. Смешанные углеводороды С4 обычно получают путем перегонки сжиженного нефтяного газа на газофракционирующей установке, содержащего помимо изобутена изобутен, бутан, 1-бутен и 2-бутен.
Опыт показывает, что 80% или более серы в СНГ будет сконцентрировано в МТБЭ. Так обычно содержание серы в МТБЭ в 5 и более раз выше, чем в очищенном СУГ.
Некоторые исследования соединений серы, присутствующих в СУГ, проводились в Китае и за рубежом [2–8]. Но исследований по удалению соединений серы из МТБЭ было немного [9, 10]. Исследований соединений серы в МТБЭ меньше. Поэтому необходимо выяснить структуры и механизмы образования соединений серы в МТБЭ.Понимание этих соединений будет полезно для разработки практических программ по снижению содержания серы в МТБЭ.
2. Экспериментальный
2.1. Приборы и методы
Газовая хроматография Анализатор Agilent GC7890, оснащенный 50-метровой колонкой PONA, двойными детекторами SCD (хемилюминесцентный детектор серы) и FID (пламенно-ионизационный детектор), применялся для получения сигнала серы или как серы, так и органических соединений. компонентные сигналы одновременно, работающие по следующей температурной программе ГХ: начальная температура при 35°C, линейное повышение со скоростью 3°C/мин до 180°C при 2°C/мин с конечной выдержкой 5 мин.
Газовый хроматограф-масс-спектрометр (ГХ-МС) состоит из Agilent GC7890B и МСД 5977A и используется для определения химической структуры большинства соединений серы в МТБЭ. Газовый хроматограф-масс-спектрометр высокого разрешения (ГХ-МСВР), состоящий из Agilent GC7890 и масс-спектрометра высокого разрешения JEOL AccuTOF GCV, использовался для подтверждения молекулярных формул некоторых сложных серосодержащих соединений в МТБЭ.
Общее содержание серы во всех образцах определяли с помощью УФ-анализатора общего содержания серы TS3000, предоставленного Thermo Fisher Scientific Inc., в соответствии с методом SH0689 или D5453-12 (Стандартный метод испытаний для определения общего содержания серы в легких углеводородах, топливе для двигателей с искровым зажиганием, топливе для дизельных двигателей и моторном масле с помощью ультрафиолетовой флуоресценции).
Инфракрасный спектрометр Nicolet 6700, также продукт Thermo Fisher Scientific Inc., использовался для получения ИК-спектров некоторых образцов.
ЯМР-спектрометр (ядерно-магнитный резонанс) компании Varian, названный INOVA 500 MHz, использовали для получения как 13C ЯМР, так и 1H ЯМР образцов.
Оборудование для синтеза МТБЭ представляет собой устройство, предоставленное Центром научного оборудования Научно-исследовательского института переработки нефти, которое использовалось здесь для имитации образования некоторых следовых соединений серы при синтезе МТБЭ в нормальных условиях.
2.2. Химические вещества
Образцы МТБЭ со многих нефтеперерабатывающих заводов по всему Китаю использовались для этого исследования. Метанол, минеральный эфир 90–120 и гидроксид натрия служили аналитическими реагентами. Изобутен, метантиол, этантиол, диметилсульфид, изопропанотиол, трет- бутантиол, пропантиол и изобутантиол, тиофен были химически чистыми.Сульфонаты фталоцианина кобальта представляли собой промышленный продукт, поставляемый компанией Huazhen Chemical Limited, Dongying, Китай.
2.3. Эксперимент
Получение дисульфидов в бессернистом растворителе.
Метантиол, этантиол, изопропанотиол, пропенотиол и трет- -бутантиол растворяли в водном растворе 10% гидроксида натрия с концентрацией серы около 100 мг/л каждый. В раствор добавляли фталоцианинсульфонаты кобальта в концентрации 100 мг/л и интенсивно перемешивали в течение 10 мин.Затем к раствору щелочи добавляли бессернистый растворитель (минеральный эфир 90–120) в объеме, идентичном объему раствора щелочи, и интенсивно перемешивали еще 10 мин. Затем смесь отстаивали в течение 30 мин. Верхний слой минерального эфира представляет собой экстрагированный слой и может содержать соответствующие дисульфиды, которые могут встречаться в рафинированном C4.
Моделирование Синтез сульфидов в МТБЭ. Метантиол и этантиол растворяют в метаноле в концентрации 200 мг S/л.Затем раствор смешивали с изобутеном в сменном сосуде N 2 при 0,4 МПа с молярным соотношением метанол : изобутен, равным 1,1 : 1. Затем смесь пропускали через слой, загруженный макропористой катионообменной смолой D006 при 65°C, с часовой объемной скоростью жидкости 1,0 ч -1 .
Выход собирали в банку, охлажденную до -10°С. После реакции продукт испаряли для удаления избытка изобутена и метанола в атмосфере и при температуре окружающей среды.Был получен образец МТБЭ, возможно, содержащий оставшиеся в нем имитированные синтезированные следовые количества органических соединений серы.
Препараты полисульфидов в бессернистом растворителе . Нерегенерированная щелочь для очистки СУГ была получена с нефтеперерабатывающего завода. Он содержал гидроксид натрия 12,5%, меркаптиды до 22000 мг S/л и 5600 мг S/л . 7,3 г сульфида натрия растворяли в 50 мл щелочи до получения концентрации около 60000 мг S/л, затем добавляли около 5 мг фталоцианинсульфонатов кобальта и энергично перемешивали, подвергая воздействию воздуха в течение 30 мин.Наконец, 50 мл минерального эфира 90–120 использовали для экстракции возможных новообразованных жирорастворимых веществ в щелочи. Ожидается, что в экстракционной фазе содержался ряд полисульфидов.
Калибровочная таблица времени удерживания в ГХ-СКД для отдельных соединений серы, возможно присутствующих в МТБЭ, была получена с использованием коммерческого стандартного вещества или соединений серы, синтезированных в лаборатории.
3. Обсуждение
МТБЭ в основном производится в результате реакции этерификации метанола изобутином, содержащимся в смеси C4, которая обычно является остаточным продуктом в устройстве газофракционирования, с очищенным СНГ в качестве сырья.Анализ серы для почти 50 источников МТБЭ показывает, что почти все соединения серы происходят из очищенного СНГ, поскольку содержание серы в используемом метаноле обычно составляет менее 0,00005%. Поэтому важно исследовать, как соединения серы переносятся из очищенного СНГ в МТБЭ.
3.1. Калибровка общих соединений серы
Здесь распространенные соединения серы называются серосодержащими соединениями, просто перенесенными из СНГ или С4 в МТБЭ. Эти соединения серы могут быть получены непосредственно из запасов СНГ или могут иметь измененную морфологию в процессах очистки СНГ.
Прибор GC-SCD/FID используется для измерения времени удерживания соответствующих соединений серы в условиях 2.1. Стандартные соединения серы вводятся через клапан в крышку колонки ГХ.
Время удерживания этих соединений серы собрано в таблице 1. Уникальная проблема заключается в том, что тиофен имеет почти такое же время удерживания, что и изобутанотиол. Эту проблему можно решить с помощью реакции Мерокса, в которой изобутанотиол может быть легко каталитически окислен до более тяжелого дисульфида, а тиофен – нет.
+
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
97
143.2. Общие соединения серы в МТБЭ
Около 50 проб МТБЭ были взяты с разных нефтеперерабатывающих заводов или в разное время.
Анализ соединений кислорода показал, что концентрация МТБЭ во всех пробах составляла более 95 %, с примесями в основном сек -бутиловый спирт, трет -бутиловый спирт, трет -амилметиловый эфир (ТАМЭ) и следы С5– углеводороды С12. Это означало, что все образцы МТБЭ являются нормальными.
Все образцы были проанализированы с помощью ГХ-СКД. Общее содержание серы определяли с помощью анализатора серы TS3000. Одно из типичных распределений серы в МТБЭ, полученном методом ГХ-СКД, показано на рис. 1 (МТБЭ05).Результаты для пяти из этих образцов (mtbe01, mtbe02, mtbe03, mtbe04, и mtbe05 из разных нефтеперерабатывающих заводов) перечислены в таблице 2.
На рисунке 1(а) представлена вся GC-SCD для MTBE05 в таблице 2, а на рисунке 1(b) представлена его спектрограмма, усиленная в 10 раз по оси -. На рис. 1(б) видно, что имеется 5 значимых пиков, пики 5, 6, 7, 8 и 9, указывающие на наличие в образце 5 основных типов соединений серы. На рис. 1(а) можно увидеть еще несколько следовых количеств соединений серы.Среди этих пиков пики 1-4, 6 и 9 могут быть разделены как метантиол, этантиол, диметилсульфид, пропилметилсульфид, диметилдисульфид и этилметилдисульфид соответственно, согласно таблице 1. Другие типы соединений серы требуют дальнейшего изучения. исследовательская работа. Таким образом были проанализированы многие образцы МТБЭ и обнаружено гораздо больше типов соединений серы, большинство из которых ранее часто игнорировалось. Из Таблицы 2 видно, что содержание серы и распределение серы в различных образцах МТБЭ сильно отличаются друг от друга. Дисульфиды имеют следующую формулу: где R 1 и R 2 представляют собой алкил. Дисульфиды являются продуктами подслащивания тиолов, образующихся в процессе очистки СУГ. В большинстве случаев дисульфиды являются основными формами соединений серы в очищенном СУГ или С4; поэтому дисульфиды часто составляют основные соединения серы в МТБЭ.Однако в некоторых крайних случаях в МТБЭ почти нет обычных соединений серы, таких как МТБЭ01 в таблице 2. Это означает, что иногда в процессе очистки сжиженного нефтяного газа не образуются дисульфиды. Некоторые образцы МТБЭ содержат более легкие компоненты серы, такие как метантиол, этантиол и диметилсульфид. Эти соединения серы можно контролировать, улучшая условия промывки щелочью (для восстановления тиолов), или регулируя условия стабильной адсорбции (для восстановления этантиола и сульфидов), или оптимизируя условия работы каталитической дистилляционной колонны МТБЭ (для восстановления всех соединений серы с помощью B.Т. < 56°С, Т.кип. МТБЭ). Особо следует отметить, что в Таблице 2 кроме распространенных форм соединений серы содержится намного больше других форм. Эти формы серы составляют около 30–50%, а иногда и более 80% от общего содержания серы, как в МТБЭ01, и их нельзя игнорировать. Их нельзя просто идентифицировать путем вычитания соединений серы в очищенном сжиженном нефтяном газе или C4. Когда запрашивается МТБЭ со сверхнизким содержанием серы, следует также исследовать соединения серы с незначительным содержанием в МТБЭ, прежде чем проводить научный процесс для значительного снижения содержания соединений серы в МТБЭ.Необходимо исследовать структуры других форм соединений серы, помимо обычных соединений серы в МТБЭ, перечисленных в таблице 2. 3.3. Исследование сложных соединений серы в МТБЭВ таблице 2 помимо обычных соединений серы в МТБЭ содержится множество других форм соединений серы. Иногда они составляют большую часть серы, как в МТБЭ01. Анализы показывают, что эти соединения редко встречаются в рафинированном сжиженном нефтяном газе или C4. Они могут быть вторичными продуктами реакции обычных соединений серы с некоторыми компонентами в С4 в условиях этерификации для получения МТБЭ.Необходимо исследовать структуры этих соединений серы. 3.3.1. Легкие сложные соединения и образования серыЭти соединения серы охватывают ГХ-СКД от 15 мин до 60 мин. В целях исследования они классифицируются на легкие сложные соединения серы и тяжелые сложные соединения серы до предела min в ГХ-СКД. Это означает, что новообразованные соединения серы с min являются легкими сложными соединениями серы, а с min – тяжелыми сложными соединениями серы. На рисунке 1 пики с номерами 5, 7 и 8 часто появляются в GC-SCD. При определенных обстоятельствах пик номер 5, как на рисунке 1, является даже самым сильным пиком (как MTBE01). Для образца MTBE03 в таблице 2 интенсивность пика, соответствующая пику номер 6 на рисунке 1, очень высока. Таким образом, ГХ-МС непосредственно применяется для проведения тонкого анализа. Результат показывает, что наиболее подходящей структурой является следующая: Его регистрационный номер CAS 6163-64-0, номинированный как 2-метил-2-(метилтио)-пропан или трет--бутилметилсульфид (MTBS).Структура аналогична МТБЭ, за исключением того, что атом кислорода замещен атомом серы: Как всем известно, МТБЭ синтезируется в промышленности путем реакции этерификации следующим образом: (1) Метанол и этанол могут реагировать с изобутеном с образованием МТБЭ и ЭТБЭ. в кислых каталитических условиях. Делается вывод, что метантиол и этантиол могут также реагировать с изобутеном с образованием MTBS (метил-трет-бутилсульфид) и ETBS (этил-трет-бутилсульфид) соответственно, как и тот же способ образования MTBE и ETBE.(2) (3) Для подтверждения этого вывода был проведен тест моделирования. Около 200 мг/кг (по S) метантиола и этантиола соответственно добавляют к абсолютному метанолу. Затем метанол, содержащий тиолы, смешивали с изобутеном при мольном соотношении метанол/изобутен примерно 1,1 :1.40 мл макропористой катионообменной смолы D006 помещали в табличный реактор, подготовленный для проведения реакции. Затем смесь прокачивали вверх-вниз через реактор с ЧОСЖ 1,0 ч -1 и температурой 55-70°С.Продукт, элюированный из реактора, собирали в охлаждаемый сосуд. Продукт подвергали мгновенному испарению при температуре окружающей среды для удаления непрореагировавшего изобутена и некоторых возможных тиолов. Оставшееся основное вещество теоретически представляло собой МТБЭ и анализировалось с помощью ГХ-СКД для определения распределения соединений серы. Измерение ГХ-ПИД показало, что основным компонентом был МТБЭ. На рис. 2 приведено сравнение форм соединений серы в метаноле с добавлением тиолов и в МТБЭ, синтезированном с метанолом и изобутеном. Очевидно, что в реакции этерификации метанола изобутеном с целью синтеза МТБЭ также совпадают реакции тиоэтерификации тиолов с бутеном с образованием алкилбутилсульфидов. В других образцах МТБЭ структура аналогична также обнаруживаются с помощью ГХ-МС (при 19,20 мин, 19,50 мин, соответственно, в условиях ГХ), но обычно в меньшей концентрации. Эти новообразованные алкилсульфиды также могут быть получены в результате реакций тиоэтерификации тиолов с бутенами, подобных реакции (2). Увеличение содержания воды в метаноле или (и) снижение температуры реакции этерификации может снизить образование этих сульфидов. Но эффекты очень ограничены. Простой и хороший способ избежать образования вновь образующихся алкилсульфидов – это тщательное удаление тиолов из C4 или LPG в процессе очистки LPG. 3.3.2. Тяжелые сложные соединения серыВ большинстве исследуемых нами образцов МТБЭ присутствуют более или менее тяжелые соединения серы. Например, пики 11–24 на рис. 1 указывают на наличие соединений серы с более высокой температурой кипения.Обычно их концентрации часто очень низки, поэтому в прошлом не уделялось пристального внимания. Но по-прежнему важно изучить их химическую структуру для глубокой десульфурации СУГ и МТБЭ. Для примерно 50 проб МТБЭ, проанализированных с помощью ГХ-СКД, существуют три обстоятельства, связанные с тяжелыми соединениями серы: 13 образцов содержат тяжелые соединения серы, как показано на рис. 3(a), и 17 образцов содержат тяжелые соединения серы, как показано на рис. 3(b) . Другие образцы МТБЭ содержат слишком мало тяжелых соединений серы, чтобы иметь достаточно сигналов SCD для распознавания. Рисунок 3 представляет собой GC-SCD MTBE03 и MTBE04 в таблице 2. Увеличенная область ясно показывает, что в некоторых образцах MTBE присутствуют некоторые тяжелые соединения серы. На рисунках GC-SCD видно, что большинство образцов МТБЭ имеют пик 32,70 мин, как пик 10 на рисунке 3(a). Кроме того, рядом с пиком 32,70 мин находится пик меньшего размера, время удерживания которого составляет 32,50 мин, а интенсивность составляет около одной трети от первого. Образец MTBE03 имеет очень высокое содержание серы. Перегоняли (сначала при атмосферном, а затем при постепенно снижающемся давлении до температуры жидкой фазы менее 100°С) осторожно, чтобы удалить более легкие фракции и оставить более тяжелые компоненты.Анализ GC-SCD проводится для более тяжелого компонента. На рис. 4 показано сравнение сигнала, полученного с помощью SCD и FID для более тяжелых компонентов при времени удерживания от 20 до 40 мин. На рисунке 4 видно, что почти каждый сигнал SCD соответствует сигналу FID. Так что можно считать, что полученный более тяжелый компонент представляет собой почти смесь концентрированных соединений серы. Из-за небольшого количества концентрированной пробы трудно далее разделить более тяжелые компоненты на отдельные соединения серы.Инструментальные методы ИК (инфракрасный спектр), HRMS (масс-спектр высокого разрешения) и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) применяются для определения характеристик более тяжелых компонентов. Результат HRMS показывает, что пик при 32,70 мин имеет относительную молекулярную массу 134,24. В зависимости от происхождения МТБЭ и содержания серы в образце элементами, состоящими из тяжелых компонентов, являются углерод, водород, кислород и сера. Таким образом, молекулярная формула с наивысшей интенсивностью на рисунке 4 может быть определена как C 6 H 14 OS.ИК-спектр явно показывает характеристику –OCH 3 и отсутствие R–SH в образце. C13 ЯМР образца указывает на структуру CH 3 O–, CHO–, –CH 3 и CHS–. Таким образом, структура основного компонента тяжелых компонентов МТБЭ03 может быть следующей: . Соединение называется 2-метоксил-3-метилтиобутан. Он имеет две относительные стереохимии: С точки зрения молекулярных конфигураций две стереохимии должны иметь небольшую разницу в дипольном моменте.Это может вызвать небольшую разницу во времени удерживания в анализе ГХ. Относительная S,R-стереохимия должна иметь немного больший дипольный момент, поэтому ее хроматографический пик будет элюироваться немного раньше, чем относительная S,S-стереохимия на неполярной ГХ-колонке. Это может быть причиной того, что для большинства серосодержащих МТБЭ всегда имеется пара пиков при 32,50 мин и 32,70 мин. С помощью ГХ-МС и стандартной калибровки соединений другие соединения серы в MTBE03 (рис. 3(а)) идентифицируются индивидуально, как на рис. 5.Видно, что помимо других тяжелых соединений серы в состав МТБЭ03 входят в основном соединения серы с 2 и более атомами серы в одной молекуле; большинство из них полисульфиды. В нашей лаборатории засвидетельствовано, что большинство этих полисульфидов образуется в процессе очистки сжиженного нефтяного газа. В процессе получения насыщенного щелочного раствора часть превращается в S 0 , а S 0 реагирует с дисульфидами с образованием полисульфидов, аналогично реакции присоединения Na 2 S 2 с S 0 для формирования Na 2 S x . Для MTBE04 на рис. 3(b) образец перегоняют сначала в атмосфере, а затем при постепенном снижении давления, чтобы температура дистилляционной жидкости не превышала 100°C. Тяжелые соединения серы в МТБЭ04 являются концентрированными. А затем с помощью анализа ГХ-МС тяжелые соединения серы были идентифицированы и указаны на рисунке 6, из которого можно обнаружить, что существуют три пары стереохимий в качестве основных тяжелых соединений серы, помимо алкилполисульфидов: Для каждой пары стереохимий, если существующих, всегда существует фиксированное соотношение концентраций между двумя стереохимиями: 1 : 3.6, 1 : 1 и 1 : 1 соответственно. 3.3.3. Сложные соединения серы, идентифицированные в MTBEПомимо MTBE03 и MTBE04, другие 8 образцов MTBE также перегоняются для выделения и концентрирования тяжелых соединений серы. ГХ-МС используется для идентификации отдельных структур. В дополнение к структурам, обнаруженным на рисунках 5 и 6, в образцах МТБЭ также обнаружено больше соединений серы. Выявленные сложные соединения серы суммируются в таблице 3.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
00000
00000
00000
15884
Большинство соединений серы представляют собой диметилдисульфид, этилметилдисульфид и диэтилдисульфид. В МТБЭ редко встречаются высокомолекулярные дисульфиды. Иногда встречаются более легкие соединения серы, такие как тиолы C1-C2 и сульфиды C2-C4.
Добавить комментарий