Синтез газ что такое: Синтез-газ | Air Liquide

Содержание

Новый подход к созданию эффективных катализаторов получения синтез-газа

Сложные оксиды – оксиды, образованные двумя и более металлами – используются в составе самых различных материалов, например, катализаторов, сенсоров, магнитных материалов и адсорбентов. Например, одним из наиболее перспективных направлений исследования никелата лантана (LaNiO3) является создание на его основе эффективных и дешевых катализаторов углекислотной конверсии метана в синтез-газ (смесь CO+H2) – важнейший промежуточный продукт промышленного получения водорода, метанола и углеводородов.


Получение эффективных каталитически активных систем на основе LaNiO3 из координационных соединений лантана и никеля. Источник: ИОНХ РАН

Помимо возможности эффективного получения синтез-газа, огромный интерес к процессу углекислотной конверсии метана обусловлен утилизацией углекислого газа и метана – двух наиболее вредоносных парниковых газов.

Поэтому дальнейшее развитие методов получения катализаторов на основе никелата лантана является актуальной и важной задачей.

Классический метод получения материалов на основе никелата лантана заключается во взаимодействии соответствующих индивидуальных оксидов лантана и никеля в результате длительного нагрева при температурах порядка 800-900 °С. В связи с этим особое значение приобретает разработка альтернативных, более экспрессных и простых методов получения никелата лантана и материалов на его основе.

Именно такой подход был предложен российскими учеными. В его основе – образование никелата лантана в результате термического разложения координационных соединений, содержащих лантан и никель в заданном соотношении (1:1).

Исследование комментирует старший научный сотрудник Лаборатории магнитных материалов ИОНХ РАН, кандидат химических наук Андрей Гавриков: 

«Преимущество нашего метода заключается в том, что равномерное распределение ионов лантана и никеля по объему обеспечивается уже на этапе получения координационных соединений. Таким образом, задача получения никелата лантана фактически сводится к тому, чтобы “убрать лишнее”, то есть органические фрагменты комплексов, в процессе их термического разложения. Это, в свою очередь, требует гораздо меньших время- и энергозатрат по сравнению с классическим методом. Так, длительность получения никелата лантана по нашей методике сокращена сразу в несколько раз».

Важным преимуществом предложенного метода, помимо простоты и экспрессности, являются высокие величины удельной поверхности полученных материалов. С учетом высокого, близкого к 100%, содержания никелата лантана, это определяет их высокую каталитическую активность в процессе углекислотной конверсии метана. Так, выходы синтез-газа при использовании новых катализаторов доходят до практически количественных значений (99%), т.е. существенно превышают аналогичные величины, полученные при использовании большинства других катализаторов. Важнейшим преимуществом полученных систем является их низкая стоимость по сравнению с катализаторами, сопоставимыми по эффективности, но содержащими чрезвычайно дорогие благородные металлы (например, родий).

Результаты исследования будут использованы для дальнейшего развития подходов к получению эффективных гетерогенных катализаторов получения синтез-газа и других важных процессов.

Китай превратит уголь в газ – Бизнес – Коммерсантъ

Китай, с которым «Газпром» много лет ведет безуспешные переговоры о поставках газа, вложит $14 млрд в проекты получения газа из угля (coal-to-gas, CTG). И это только одобренные государством проекты — 4 из 30 предложенных. Их мощности закроют к 2015 году 7% внутреннего потребления газа. Развитие технологии CTG параллельно с освоением запасов сланцевого газа ослабит зависимость КНР от импорта газа и даст стране новые ценовые аргументы в переговорах с «Газпромом».

Китайские компании энергично инвестируют в освоение технологии производства заменителя природного газа из угля (CTG). Общая стоимость четырех одобренных проектов строительства заводов CTG достигает 90 млрд юаней ($14 млрд), их совокупная выработка закроет 7% от потребления газа в КНР к 2015 году, сообщает Reuters. По оценке Wood Mackenzie, основанной на заявленных проектах, к 2015 году Китай будет производить 27 млрд кубометров газа из угольного сырья. Это эквивалентно 22,5% сегодняшнего потребления газа в стране и близко к удельному весу импорта во внутреннем потреблении.

Технология CTG предполагает получение из угля путем его газификации синтез-газа, который может использоваться для производства электроэнергии или очищаться и перерабатываться для получения заменителя природного газа или синтетических нефтепродуктов. Расход угля составляет 2–2,4 млн тонн на 1 млрд кубометров газа.

Китай уже располагает действующим CTG-заводом: госкомпания Datang Energy в июле запустила первую очередь предприятия во Внутренней Монголии для газоснабжения Пекина. Мощность завода пока составляет 1,33 млрд кубометров в год, к 2014 году он выйдет на проектную мощность (4 млрд кубометров в год). Параллельно два завода строят частные угольные компании China Kingko и China Huineng. China Kingko строит завод на северо-западе Синьцзяно-Уйгурского АО мощностью 5,5 млрд кубометров. Проект China Huineng представляет собой производственный комплекс из завода CTG мощностью 2 млрд кубометров в год и завода по сжижению газа мощностью 1 млрд кубометров в год. Еще один проект — СП американской GreatPoint Energy и китайской Wanxiang Holdings.

Развитие технологии CTG даст Китаю дополнительные аргументы в переговорах с «Газпромом» о поставках газа. «Учитывая, что переговоры с Россией идут тяжело, газ из Центральной Азии недешев, а для того, чтобы поставки СПГ были рентабельными, нужны налоговые льготы, у CTG есть будущее,— цитирует Reuters аналитика Sinopec Group Мао Цзясяна.— В противном случае Китай станет так же зависим от импорта газа, как от импорта нефти». Причем, судя по количеству заявок по проектам CTG, перспективы быстрого развития технологии в Китае выглядят серьезнее, чем освоение запасов сланцевого газа. Хотя Национальное управление энергетики Китая объявило, что Китай к 2015 году должен добывать 6,5 млрд кубометров сланцевого газа в год, эксперты считают ожидания страны завышенными. Аналитик HIS Хуан Синьхуа полагает, что более реалистично звучит цифра 1–2 млрд кубометров сланцевого газа к 2015 году и 10 млрд кубометров к 2020 году.

Тем не менее у технологии CTG есть ряд недостатков. Себестоимость строительства CTG в Китае — $630–950 млн на 1 млрд кубометров, сообщает Reuters. По подсчетам Wood Mackenzie, завод CTG в Китае окупается при цене на газ в $230 за 1 тыс. кубометров в Синьцзян-Уйгурском автономном районе, в $283 — во Внутренней Монголии, в $354 — в провинции Ляонин. Это без учета транспортного тарифа. Для сравнения: сейчас Китай покупает туркменский трубопроводный газ по $425 за 1 тыс. кубометров, СПГ — по $354–425.

Но себестоимость не единственная проблема газификации угля. Технология CTG предполагает очень высокий удельный расход воды (5–6 тонн на 1 тыс. кубометров) и высокий уровень выбросов (3,5 тонны CO2 на 1 тыс. кубометров). Принимая это во внимание, китайское правительство очень разборчиво подходит к утверждению инвестпроектов: из предложенных 30 общей производительностью 125 млрд кубометров (больше годового спроса на газ в Китае) Национальное управление энергетики утвердило только 4.

По словам главы отдела стратегии и регулирования Цзэн Ячуаня, одобряются только проекты в районах, богатых как углем, так и водой.

Наталья Скорлыгина

Анализ Процесса Горения Синтез-газа в Кругло-Струйной Горелке

В этом посте, мы исследуем процесс горения синтез-газа в кругло-струйной горелке используя интерфейсы Reacting Flow (Взаимодействующих Потоков) и Heat Transfer in Solids (Теплопередача в Твердых Телах). Результаты этой контрольной модели, затем сравниваются с экспериментальными данными.

Что Такое Синтез-газ?

Наименование синтез-газ говорит о роли этой топливной газовой смеси — состоящей в основном из водорода, окиси углерода и углекислого газа — как промежуточного продукта в процессе производства синтетического природного газа. Кроме этого, синтез-газ, используется также для производства других продуктов, таких как метанол, аммиак и, даже, водород. Идея, лежащая в основе этого процесса, известна как

газификация.

В газификации, исходное твердотельное сырье преобразуется в газ, который затем может использоваться во множестве различных приложений. Например, газ может быть сжижен под давлением. Газификация особенно ценна из-за ее гибкости при выборе исходного сырья, которым может являться что угодно от угля до органических материалов (биомассы). Кроме того, этот подход упрощает задачу улавливания побочных продуктов реакции, таких как сера или углекислый газ.

Здесь мы промоделируем процесс горения синтез-газа в кругло-струйной горелке и сравним результаты с экспериментальными данными.

Турбулентное Горение Синтез-газа в Кругло-Струйной Горелке

В Модели Горения Синтез-газа в Кругло-Струйной Горелке , горелка состоит из прямой трубки (патрубка), обдуваемой медленным потоком воздуха. Смесь газа из окиси углерода, водорода и азота, подается через патрубок со скоростью впрыска 76 м/с (Число Маха M ≈ 0.25). При этом скорость воздушного потока, обтекающего патрубок равна 0.7 м/с.

После вылета из патрубка, топливно-газовая смесь образует в потоке воздухе ничем неограничиваемую кругообразную струю (с круговой симметрией). Турбулентный характер течения струи гарантирует эффективное перемешивание двух газов и поддерживает горение на выходном отверстии патрубка. Это не сгорание готовой смеси, так как топливо и окислитель поступают в зону реакции независимо.


Схематичное изображение кругло-струйной горелки.

В этом примере, мы моделируем процесс массопереноса во взаимодействующей струе, для шести химических фракций — пяти, участвующих в реакции, и азота из окружающего потока. В примере, струя обладает числом Рейнольдса около 16700, что означает, что струя является полностью турбулентной. Из-за этого, мы можем предположить, что турбулентность потока значительно влияет на процессы реакции и перемешивания струй.

k–\epsilon модель турбулентности используется для учета ее влияния на поле потока. Для моделирования турбулентного взаимодействия, мы используем модель вихревой диссипации, которая обеспечивает простой, надежный способ моделирования таких реакций. Из-за тепловыделения в процессе реакции, наблюдается значительное повышение температуры струи — определяющей характеристики реакции горения. Для того чтобы точно предсказать температуру и химический состав, мы учитываем как температурную зависимость свойств фракций, так и температурное изменение физических свойств потока.

Модель горения синтез-газа включает высокую степень взаимодействия между объединенным турбулентным потоком и процессами тепло- и массопереноса. Тщательный анализ шагов решения такой нелинейной задачи приведен в Коллекции (Галерее) Моделей.

Результаты Моделирования

Первый рисунок ниже показывает распределение поля скоростей внутри струи, отображая создание и распространение горячей свободной струи. Во внешних частях струи, турбулентное перемешивание сообщает ускорение части обтекающего потока и привносит ее в струю — процесс, обозначаемый как захват. Этот переходный слой проявляется в изгибе линий тока обтекающего потока по направлению к струе, вытекающей из открытого патрубка.


Величина и распределение поля скоростей потока.

Затем, мы можем проанализировать распределение температуры в струе, используя вращающуюся систему координат для представления модели в трехмерном виде. Здесь, можно определить максимальную температуру в области горения, равную примерно 1960 K.


Температура струи.

Следующий рисунок изображает распределение плотности углекислого газа в струе. CO2 формируется во внешнем сдвиговом слое струи, сразу на выходе из трубы. В этом внешнем сдвиговом слое топливо вступает в реакцию с кислородом из обтекающего потока, с турбулентным перемешиванием поддерживающем реакцию. Подобно образованию CO2, увеличение температуры, показанное на предыдущем графике, также возникает вне трубы. Это означает отсутствие прикосновения и отрыва пламени от трубы.


Распределение плотности углекислого газа.

Результаты моделирования в сравнении с экспериментальными данными

Сместим теперь фокус нашего обсуждения в сторону сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными. Наш анализ начнется с распределения температуры струи вдоль центральной линии (оси потока), как показано на рисунке внизу слева. На этом графике — и на всех последующих — сплошная линия представляет результаты моделирования, а символы используются для обозначения экспериментальных значений. График распределения вдоль осевой линии показывает, что максимум температуры, предсказанный в модели, близок к экспериментальным результатам.

Можно заметить, что в модельных результатах профиль температуры сдвинут ниже в направлении распространения. Эта разница объясняется тем фактом, что в модели не учитывается излучение нагретой области. Вместе с тем, на рисунке справа сравниваются профили температуры вдоль горизонтального сечения потока на двух различных расстояниях (20 и 50 диаметров трубы) от выходного отверстия трубы. Опять же имеется хорошее соответствие между значениями, полученными при моделировании, и аналогичными экспериментальными данными.


Слева: График сравнения температуры струи вдоль осевой линии. Справа: Распределение температуры струи на расстояниях 20 и 50 диаметров от выходного отверстия трубы.

При сравнении аксиальной скорости струи с экспериментальными данными, можно заметить, что эти результаты находится в прекрасном соответствии для обоих расстояний (20 и 50 диаметров трубы). Это представляется на следующем рисунке:


Распределение аксиальной скорости на тех же расстояниях от выходного отверстия, что и на предыдущем графике.

Наконец, оценим концентрацию отдельных химических фракций вдоль осевой линии струи. В случае фракций N2 и CO, осевое распределение концентрации очень близко к экспериментальным данным. H2O и H2 довольно хорошо согласуются с экспериментальными значениями с небольшим смещением для H2O. Фракции CO2 и O2 показывают схожую с экспериментальными результатами зависимость, но, также как и в случае температуры, профили распределения сдвинуты вниз по направлению распространения. Здесь также, несоответствие может быть отчасти связано с отсутствием рассмотрения в рамках модели излучения от нагретой области. Кроме этого, упрощенная схема реакции и модель вихревой диссипации, также могут оказывать влияние на точность вычислений.


Сравнение распределения массовых долей фракций вдоль осевой линии струи.

Попробуйте сами

описание работы реактора синтез газа, генератора синтез газа, один из вариантов моей конструкции.

 Реактор  генераторного газа или синтез газа, по сути это одно и тоже просто в процессе получения синтез газа мы имеем еще и водород, сам же реактор дополняется только лишь подводкой пара в зону реакции.
Что мы видим в сравнении с теплотворностью метана (природного газа)
Метан в районе 8000-8500 ккал/м3
Генераторный газ – 1000-1350 ккал/м3
Синтез газ- до 2700 ккал/м3
Если разбить на зоны, весь процесс происходящий в реакторе, то мы увидим зону окисления воздушным дутьем, это зона горения, зону раскаленного углерода где происходит реакция восстановления СО2 в СО и реакцию где пар превращается в СО и Н2 , выше же получаем зону нагрева сырья, то есть там как раз идет пиролиз и выделение летучих  которые вместе с СО и Н2 создают газовую смесь, которую можно отправить на дизель генератор. Но при отправке в реактор Фишера Тропша для получения синтетических топлив нужно “промывать” газ где получим отходы, для реактора оптимальный вариант обуглероженная древесина, торф- из них получаем чистый синтез газ без смол отходов.

Данная схема показывает зоны реакции и принцип работы реактора.


  1. Зона горения сырья.

  2. зона раскаленного углерода, где происходит восстановление СО2 в СО и разложение Н2О на СО и Н2.

  3. Зона пиролиза, то есть так как кислород сгорает в зоне 1 то в зоне 3 идет реакция нагрева без кислорода, то есть пиролиз и возгонка летучих –

в первую очередь метана, этана и этилена и т.д. в зависимости от сырья…
      4.  Сырье.
      5.  Паровоздушное дутьё.
      6.  Загрузка сырья.
      7.  выход генераторного газа, либо синтез газа, либо смеси синтез газа с летучими, зависит от конструкции сырья.

Далее, сам реактор должен состоять из реактора системы золоудаления и системы очистки полученного газа.
Система золоудаления, довольно сложный момент и зависит от сырья,  сырье при сгорании которого получается рассыпчатая зола выводится сквозь колосники вниз в водяной затвор, а часть с потоком газа где проходя через циклон осаждается в золоуловителе. Данный момент прошел испытания практически, и показал что золоудаление по такой системе работает эффективно без сбоев.
Далее, система очистки получаемого газа состоит из вертикальной трубы где в противоток газу идет водяной душ, и очищает газ от вкраплений мелкой золы, остатков пара и смол, а так же если смешивать воду с щелочью, известковать её то можно снизить кислотность газа.
Реактор может запускаться автономно используя минимум энергии, то есть от какого то небольшого генератора тока,  для этого подходит  схема отработанная мной на  реакторе где весь процесс обеспечивается маломощным вентилятором высокого давления,  2.5 квт, 220 вольт, который соединен с частотным преобразователем который дает возможность изменять производительность вентилятора, т. е. подачу воздуха, которая нужна для того что определить оптимальный вариант подачи воздуха в реактор. НО!!!! При использовании данной схемы сырье должно быть кусковым, то есть при работа вентилятора воздух должен проходить сквозь сырье, а это может дать кусковое сырье но не коем случае не пылевидное или очень мелкое смешанное с пылью, которое не даст прохода воздуха при такой мощности вентилятора. Если мы все же используем более мелкое и пылевидное сырье, тогда вентилятор должен быть мощнее, и конечно потребление электроэнергии будет выше, и принцип работы уже будет  в “кипящем слое”.
При переработке сырья типа древесины, сланцев , торфа, и т.д мы получаем парогазовую смесь смешанную с синтез газом, так как в зоне 3 протекает в принципе низкотемпературный пиролиз, и чем больше парогазовой смеси дает сырье, тем с одной стороны больше теплотворность газа, но с другой стороны при охлаждении его мы получаем жидкие сконденсированные продукты.  Поэтому конструкция должна предусматривать  если очистку и охлаждение синтез газа  то и отвод и удаления сконденсированных продуктов, разделение их от вкраплений золы, разделения от воды в варианте скруббера и так далее. .то есть от применяемого сырья зависит не только золоудаление но и конечный продукт и возможно дополнительные узлы очистки, охлаждения,  разделения, отстаивания, чистки, обслуживания. Поэтому и писал выше что оптимальный вариант для получения чистого синтетического газа это обуглероженный продукт, где все смолы уже отсутствуют.

Варианты конструкции.
На данном этапе определяемся по конструкции  самого реактора и системе  очистки газа, тут несколько моментов, первое, ручная загрузка реактора, либо механическая, ручная выгрузка золы , либо механическая. Для того чтобы определится описываю момент загрузки сырья  в реактор.


  1. Простейший способ: В процессе работы частотным преобразователем устанавливается минимальная скорость  производительность вентилятора и открывается верхний люк реактора куда в ручную загружается сырье, метод простой но требует остановки реактора на момент загрузки что ведет к остановки и дизель генератора, и требует увеличения объема самого реактора чтобы как можно меньше было остановок, данный реактор дает безостановочную работу в районе 3. 5-4.5 часа , так же продолжительность работы реактора зависит и от сырья, влажности сырья,  максимальная влажность сырья не должна превышать 30- 40 процентов, пуск системы должен происходить на сырье влажностью не более 20 процентов.

  2. Следующий способ это шнековая подача, тут надо знать  размер кусков сырья, шнек подачи для такого оборудования делается под заказ, но по сути его можно установить после того как испытали систему, если он нужен.      

Данный реактор без системы тонкой очистки газа в действии, пламя это горит синтез газ, мощность данного реактора 07 МВт.

Загрузка реактора сырьем через люк, который расположен в верхней части реактора.

Пуск реактора, через люк укладываются дрова, зажигаются, включается дутье вентилятором, люк закрывается, рабочее же сырье засыпается через верхний люк.

Парогенератор который так же работает на твердом топливе и обеспечивает реактор паром для получения синтез газа.

Внутренняя часть реактора.

Данный реактор синтез газа
потребляет:
1. обуглероженной древесины (древесного угля)- 110-120 кг в час.
2. Пара – замеров не былло.
3. Электричество- вентилятор высокого давления 2.5 квт потребления в час.
Получаем 0.7 МВт приблизительно тепловой энергии.
электрической возможно получить  150-200 квт. при присоединении ДВС с электрогенератором.
Ну и получение синтетических жидких топлив при работе с реактором Фишера Тропша на катализаторах.

видео работы реактора синтез газа:

Ну немножко информации из “Технологии лесохимических производств , издательство”Лесная промышленность “, Москва 1970 год
А.К. Славянский, Ф.А.Медников.



Как видите из приведенных выше сканов , данные газогенераторы сложнее, я пошел по пути использования обуглероженного сырья… то есть у меня меньше аппаратного обеспечения для очисти генераторного газа либо синтез газа, хотя возможно проектирование и изготовление и на щепе. ..  конечно и на другом сырье.
ну и тут еще немного информации: http://suslovm.narod.ru/Gazogenerator.html

немного добавлю сканов, пришлось срочно сделать предварительные наброски газогенератора для Донецка, пока считал,  нашел у себя еще литературку, может кому пригодится:

Ну и вот предварительная предпроектная схемка недорогого реактора сравнительно, мощностью 1.5 мегаватта с потреблением сырья по углероду 200 кг в час.


ну а ниже схема небольшого газогенератора для так скажем бытовых нужд,

Ну вот дорогие друзья, коллеги и товарищи… добавлю немножко интересного материала, добавляю сканы чтобы было понятно что это не моя отсебятина:
Обложка справочника:


Москва , “Лесная промышленность” 1990 год.

ну вот как бы, наслаждайтесь!

Одна из последних установок- испытания.

Принципиальная схема реактора синтез газа из метана, метан это природный газ, при конверсии его в синтез газ, процент водорода получаем больше, синтез газ из метана интересен восстанвлением руды в железо, получение метанола  и так далее. ..

Тел: +7-911-281-95-62 – основной мобильный.

Суслов Михаил Борисович,
ООО “Экосинтез”,  Санкт-Петербург.
Электронная почта для связи: [email protected]
Сайт:
          http://suslovm.ucoz.ru/

{C}{C}{C}

<div><img src=”//mc.yandex.ru/watch/25503512″ alt=”” /></div>

Регуляторы расхода газа в установках синтеза Фишера-Тропша

Синтез Фишера-Тропша

Технология получения синтетического топлива из углеводородного газа GTL (gas-to-liquid, т. е. «газ-в-жидкость») начала развиваться в 20-х годах прошлого столетия благодаря изобретению реакции синтеза Фишера-Тропша. В то время в богатой углем, но бедной нефтью Германии остро стоял вопрос производства жидкого топлива. После изобретения процесса германскими исследователями Францем Фишером и Гансом Тропшом было сделано множество усовершенствований и исправлений, и название «Фишер-Тропш» сейчас применяется к большому количеству сходных процессов. Технологии GTL, как таковой, скоро сто лет, и развивалась она долгие годы как вынужденная альтернатива нефтедобыче для стран, лишенных доступа к нефти. Развитие GTL шло поэтапно, поколениями. Первое поколение GTL ответственно за широко известный во время Великой Отечественной немецкий эрзац-бензин. Второе развивалось в ЮАР как ответ международному эмбарго. Третье – в странах Запада после энергетического кризиса 1973 г. С каждым новым поколением технологии капитальные затраты уменьшались, выход моторного топлива с тонны сырья увеличивался, а побочных продуктов становилось все меньше. 

Развитие технологии переработки природного газа в синтетическую нефть особенно актуально для России по нескольким причинам. Во-первых, из-за наличия больших месторождений газа в Сибири. Технология позволяет перерабатывать газ непосредственно на месте и использовать имеющихся нефтепроводы для транспортировки, что экономически более выгодно. Во-вторых, GTL позволяет утилизировать попутные газы месторождений нефти, а также сдувочные газы НПЗ, обычно сжигаемые “на свече”. В-третьих, полученные по этой технологии моторные топлива превосходят нефтяные аналоги по эксплуатационным и экологическим показателям.

Процесс Фишера-Тропша – это химическая реакция в присутствии катализатора, в которой моноксид углерода (CO) и водород (H2) преобразуются в различные жидкие углеводороды. Технология GTL включает в себя два основных этапа: сначала частичное окисление углеводородного газа в так называемый синтез-газ, затем получение синтетических жидких углеводородов из синтез-газа на катализаторе в процессе Фишера-Тропша. В качестве катализаторов используются обычно железо или кобальт. Для повышения эффективности реакции проводятся исследования по улучшению структуры катализатора, используются различные модификации реакторов, подбирают оптимальные условия протекания синтеза и т.д. В последние годы в GTL наблюдается переход к четвертому поколению технологии, характеризующимся более высокой интенсификацией процесса и производством так называемого монопродукта (синтетической нефти и/или нескольких ее фракций). За счет упрощения технологической схемы (за счет отсутствия необходимости дополнительной переработки продуктов реакции) удельные капиталовложения в новой технологии уменьшаются по крайней мере на 25-30% по сравнению с третьим поколением.

Регулирование расхода в пилотных установках синтеза углеводородов

Разработкой технологии четвертого поколения GTL сейчас занимаются несколько групп в различных странах, в том числе и в России – группа ученых под эгидой компании ИНФРА Технологии. На созданных компанией пилотных установках GTL проводятся испытания новых модификаций катализаторов и экспериментально исследуются влияние различных параметров процесса на эффективность технологии. Схема типичной установки синтеза жидких углеводородов из синтез-газа приведена на рисунке:

Одним из ключевых элементов установки являются регуляторы расхода газа (РРГ).  В пилотных установках компании ИНФРА Технологии применяются РРГ промышленного типа IN-FLOW. Они используются как в блоке получения синтез-газа, так и при подаче газа в реактор синтеза Фишера-Тропша (СФТ). Приборы данной серии имеют превосходную точность (0,5% от показаний + 0,1% от полной шкалы) и воспроизводимость. Это гарантирует возможность подбирать оптимальные соотношения компонентов синтез-газа, а также расхода синтез-газа, подаваемого в блок СФТ. Кроме того, тепловые РРГ производства компании Bronkhorst High-Tech могут иметь одновременно до 8 калибровок на различные газы или смеси газов. Это делает их очень удобными для применения в задачах синтеза жидких углеводородов. Более того, серия регуляторов IN-FLOW рассчитана на широкий диапазон расходов от 0,7 н.мл/мин до 500 н.м3/ч, благодаря чему приборы могут применяться и на промышленных установках.

Таким образом, использование высокоточных тепловых регуляторов расхода Bronkhorst представляется очень перспективным в современных задачах синтеза углеводородов благодаря их уникальным характеристикам и высокой надежности, а универсальность приборов позволяет значительно снизить стоимость решения.

Статья подготовлена по материалам компании ИНФРА Технологии.

Синтез-газ получение – Справочник химика 21

    Процессы в расплаве являются вариантом газификации угля в режиме уноса. В них уголь и газифицирующий агент подаются на поверхность расплавов металлов, шлаков или солей, которые играют роль теплоносителей. Наиболее перспективен процесс с расплавом железа, поскольку можно использовать имеющиеся в ряде стран свободные мощности кислородных конвертеров в черной металлургии [97]. В данном процессе газогенератором служит полый, футерованный огнеупорным материалом аппарат-конвертер с ванной расплавленного (температура 1400—1600°С) железа. Угольная пыль в смеси с кислородом и водяным паром подается с верха аппарата перпендикулярно поверхности расплава с высокой скоростью. Этот поток как бы сдувает образовавшийся на поверхности расплава шлам и перемешивает расплав, увеличивая поверхность его контакта с углем. Благодаря высокой температуре газификация проходит очень быстро. Степень конверсии углерода достигает 98%, а термический к. п. д. составляет 75— 80%. Предполагается, что железо играет также роль катализатора газификации. При добавлении в расплав извести последняя взаимодействует с серой угля, образуя сульфид кальция, который непрерывно выводится вместе со шлаком. В результате удается освободить синтез-газ от серы, содержащейся в угле, на 95%. Синтез-газ, полученный в процессе с расплавом, содержит 677о (об.) СО и 28% (об.) Нг. Потери железа, которые должны восполняться, составляют 5—15 г/м газа. [c.97]
    На рис. 12.5 приведена технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год. [c.267]

    В последнее время резко увеличилась потребность в чистой окиси углерода, как сырье для производства полиуретанов и акри-латных пластических масс. Источником сравнительно дешевой окиси углерода может служить синтез-газ, полученный на базе-углеводородов природного и попутного газов.[c.111]

    Тепло отходящих газов используют для получения технологического пара. В процессе можно использовать синтез-газ. полученный неполным окислением угля или тяжелых нефтяных остатков в присутствии пара. Этот газ содержит в основном Н2, СО и небольшое количество СО2. После очистки от сернистых соединений состав газа регулируют таким образом, чтобы получить оптимальное соотношение Н2 (СО+СО2), и газ вводят в реактор синтеза без дополнительного компримирования. [c.125]

    Получение синтез-газа в двигателе внутреннего сгорания показано на рис. Сырьем служит смесь природного газа (метана) с кислородом мольное соотношение кислорода и метана от 0,7 до 1,0. Специально сконструированный восьмицилиндровый двигатель со степенью сжатия, равной 7, имеет рабочий объем 42 л. Наилучшие результаты были получены при температуре 550 °С и соотношении кислород метан, равном 0,8. Выхлопные газы при этом содержат 58% водорода и 35% окиси углерода. Через 1000 ч работы в цилиндрах двигателя наблюдалось незначительное коксообразование. Сравнение этого процесса с процессами частичного сжигания и конверсии с водяным паром показало, что синтез-газ, полученный в двигателе внутреннего сгорания, дешевле. [c.82]

    Сырьем для синтин-процесса является синтез-газ, получение которого описано ранее и который состоит главным образом из окиси углерода и водорода. Этот газ нагревается до температуры 180—210° и пропускается через реакторы, заполненные катализатором, т. е. веществом, которое способствует и ускоряет протекание реакции. В существующем процессе применяют катализатор. [c.242]

    Синтетические жидкие топлива производят двумя различными способами прямой гидрогенизацией ТГИ в жидкие продукты и синтезом их на основе синтез-газа, полученного газификацией ТГИ. Схематически это представлено следующим образом (рис. 119). Как видно, второй способ включает промежуточную технологическую стадию — процесс газификации. [c.233]


    На основании данных, полученных для катализаторов № 2 и № 3 (см. табл. 4.1), была сделана технико-экономическая оценка процесса применительно к установке мощностью 300 тыс. т этилена в год. Расчеты показали, что себестоимость этилена и пропилена в 2,0—2,5 раза выше себестоимости этилена, производимого по существующей технологии в настоящее время. Меньшая величина относится к синтез-газу, полученному из природного газа, большая — из угля. Необходимо отметить, что в себестоимости 75—80% приходится на сырье. Поэтому производство низших олефинов из синтез-газа в районе добычи угля открытым способом и удаленном от источников нефти может оказаться рентабельным в не очень отдаленном будущем. Кроме того, технико-экономические показатели процесса могут быть улучшены за счет использования образующегося в ходе синтеза диоксида углерода (например, в процессах карбонизации) [241]. [c.306]

    Разработанный процесс предназначается в основном для производства метанола для энергетических целей с использованием синтез-газа, полученного газификацией угля. Соответственно, отношение водорода к оксиду углерода в получаемом синтез-газе меньше стехиометрического. Используемая жидкая фаза должна быть стабильной в условиях синтеза — не изменять химического состава и не участвовать в химических взаимодействиях с исходными компонентами и продуктами реакции при повышенных температурах и давлениях. В качестве жидкой фазы можно использовать парафины, циклопарафины, ароматические углеводороды, минеральные масла. Наиболее предпочтительными являются парафины и циклопарафины, обладающие ограниченной смешиваемостью с метанолом. Концентрирование метанола в жидкой фазе замедляет реакцию его образования. Жидкие углеводороды перед использованием в процессе синтеза метанола должны быть обязательно очищены от соединений серы. [c.194]

    В табл. 4.1 приведены типичные составы синтез-газа, полученного методом неполного окисления из различного углеводородного сырья. [c.85]

    В настоящее время одно из самых перспективных направлений использования синтез-газа — получение из него синтетических моторных топлив.[c.596]

    Состав синтез-газа, полученного конверсией с водяным паром углеводородного сырья, в зависимости от состава последнего и условий процесса может несколько изменяться. Содержание водорода в синтез-газе колеблется в пределах 74—80 /о, СО 10—147о, СОз Ю— 15% имеется также некоторое количество непрореагировавших углеводородов. [c.27]

    Технология синтеза метанола. Для производства метанола применяют синтез-газ, полученный окислительной конверсией метана водяным паром и имеющий состав, близкий к соотношению С0 Н2=1 2. [c.736]

    Синтез-газ, полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ долциркуляционным газом н через теплообменник 6, обогреваемый горячим реакционным газом, поступает в два параллельно работающих реактора синтеза метанола 7. Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросборник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар высокого давления направляется на перегрев и используется в турбинах. Продукты реакции направляются через теплообменник 6, где отдают свое тепло синтез-газу, в конденсатор-холодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуляционного компрессора 11 вновь направляется в систему синтеза. Часть газа отдувают для удаления поступающих в систему инертных примесей (главным образом метана и азота). Ме-танол-сырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию. [c.337]

    Одной из задач введения промоторов в катализатор является уменьшение отравляющего действия ядов, к числу которых относятся СО, СО , О2 и Н О, обычно содержащиеся в синтез-газе (что обусловлено методом его получения). Хлориды и соединения серы также отравляют катализатор, но они значительно реже встречаются в синтез-газе, полученном современными методами. Время жизни катализатора зависит от жесткости условий работы и действия ядов обычно это 3-5 лет, но если катализатор работает под давлением 1000 атм, оно может не превышать 3-4 х месяцев. Отработанный катализатор выбрасывают, так как регенерировать его экономически невыгодно.  [c.227]

    Широко развивается кооперирование производств азотной промышленности и органического синтеза на базе совместного использования природного сырья (получение из него ацетилена и синтез-газа получение азото-водородной и метанольной газовых смесей), а также использования продукции азотнотукового комбината в качестве основного или вспомогательного сырья для производства органических продуктов. [c.11]


    В настоящее время в США около четверти аммиака производят из синтез-газа, полученного методом неполного окисления (остальное вырабатывают каталитической конверсией с водяным паром)  [c.70]

    Катализаторы синтеза углеводородов являются смешанными они легко отравляются сернистыми соединениями и отдельными ароматическими углеводородами, находящимися в синтез-газе, полученном из угля, в случае его плохой очистки. Поэтому обязательна тщательная предварительная очистка газа от всех веществ, вызывающих частичное или полное отравление катализатора. [c.178]

    Пиже приводится примерный состав синтез-газа, полученного в печах внешнего обогрева  [c.162]

    Сырьем для синтин-процесса является синтез-газ, получение которого описано ранее и который состоит главным образом из [c.203]

    Синтез-газ, полученный при окислительном пиролизе метановой фракции, направляется на синтез метанола, который перерабатывается в формальдегид. На базе формальдегида и карбамида организуется производство карбамидных смол. [c.178]

    Содержание сернистых соединений в синтез-газе, полученном различными способами, колеблется в довольно широких преде лах  [c.174]

    По данным отдельных заводов, в синтез-газе, полученном непосредственно из угля в печах с внутренним или внешним обогревом, жидких углеводородов содержится от 0,14 до 0,25 г/нм газа. Главным образом это бензол, толуол, ксилол, на( алин, а также сернистые органические соединения — сероуглерод, тиофен и др. [c.175]

    Синтез-газ, полученный из топлива тем или иным способом, подается в газгольдер, откуда он забирается турбогазодувкой и подается на очистку от минеральной и органической серы. После очистки газ охлаждается в скруббере и поступает на компрессию. Компрессия может быть осуществлена двухступенчатым компрессором с приводом от паровой турбины и электромотора. Если синтез проводится с добавкой к газам, после второй и третьей ступеней, водорода, то часть газа после компрессии направляется на конверсию, а основная часть поступает на синтез в первую ступень. Если синтез проводится без добавки водорода на вторую и третью ступени, то синтез-газ весь поступает на синтез в первую ступень. [c.199]

    Второй случай — это очистка газа для синтеза аммиака. Даже небольшое количество водяных паров, которое вводится в колонну с газом под большим давлением, является для катализатора ядом. Синтез-газ, полученный низкотемпературным разделением газа, практически не содержит водяных паров, и, следовательно, осушка газа не требуется. Из газов, получаемы другими способами, влага удаляется введением в цикл синтеза свежей азотоводородной смеси до того, как происходит полное сжнжсние ампосле охлаждения газа в сепараторах отделяется очень концентрированная аммиачная вода ( —99,92% аммиака), давление водяного пара лад которой очень незначительно. [c.353]

    Производство аммиака в довоенный период основывалось на применени1 синтез-газа, полученного газификацией кокса, и коксового газа от располо жеииых вблизи коксохимических заводов, а также электролитического водо рода. В 50-е годы были открыты крупные месторождения природного газг на Северном Кавказе, Украине, позже—в Средней Азии, Западной Сибир1 а др., возросла его добыча. Это создало предпосылки к использованию при родного газа в качестве сырья для производства аммиака, метанола. [c.420]

    В синтез-газах, полученных частичным окислением содержащего серу углеводородного топлива, в качестве важнейшего органического сернистого соединения присутствует сероокись углерода, которая в присутствии некоторых катализаторов легко прелращается в сероводород в результате реакций гидрирования илп гидролиза. Окиспожелезные катализаторы обладают активностью одновременно в реакциях водяного газа и превращения сероокиси углерода в сероводород, тогда как окисные алюмохромовые и алюмо-хром-медные катализаторы можно использовать для избирательного гидролиза сероокиси углерода в присутствии больших количеств окиси углерода. Кроме того, разработаны катализаторы, содержащие окислы меди, хрома и ванадия, для удаления сероводорода п органических сернистых соединении пз синтез-газа. [c.327]

    Наряду с водородом получается смесь водорода с окисью углерода, называемая синтез-газом. Синтез-газ применяется для получения метанола и в оксосинтезе. Стоимость синтез-газа, полученного окислительным пиролизом, самая низкая. Так, если ее принять за 100%, то стоимость синтез-газа каталитической конверсией метана с водяным паром составляет 180—250%, а гавификацией кокса — 450—500%. [c.22]

    В синтез-газе, полученном газификацией твердого топлива, всегда содержатся благородные газы, прежде всего аргоп (около /78 от количества азота). Аргоп отсутствует только в азоте, полученном сжижением воздуха, так как легко отделяется вследствие более высокой температуры кипения. Следовательно, только синтез-газ, полученный смешением электролитического водорода и азота, не содержит ни метана, ни аргона. [c.125]

    Наиболее крупными потребителями кислорода в химической промышленности являются производства ацетилена и синтез-газа, который используют для получения аммиака и оксоиродуктов. Так, в США 40% метилового спирта и 25% аммиака производят из синтез-газа, полученного методом неполного окисления. При этом на 1 т метилового спирта расходуют 0,6 т кислорода, а на 1 т аммиака — 0,8 т кислорода [251]. [c.447]

    В промышленных условиях для производства метанола или высших спиртов применяют синтез-газ, полученный смешанной паровой и углекислотной или пароуглекислородной конверсией метана. [c.21]

    Нефтехимическая промышленность в качестве сырья использует продукты переработки нефти. Задачи этой отрасли — обеспечение многих оргаиических производств углеводородным сырьем (олефинами, ацетиленом, ароматическими углеводородами, синтез-газом), получение многотоннажяых органических веществ и синтетических полимерных материалов. [c.7]

    Помимо сжиженных углеводородов целевыми продуктами газопе-реработки являются моторные топлива, метанол и другие оксигенаты, включая высокооктановые компоненты моторных топлив. Производство жидких моторных топлив из природного газа в ряде стран уже осуществляется в промышленных масштабах. В Новой Зеландии на заводе фирмы “Мобил Ойл” (г. Мотонди) налажено производство синтетических высокооктановых бензинов. Природный газ конвертируют в синтез-газ, а затем полученный из него метанол на цеолитных катализаторах превращают в смесь жидких углеводородов. Производительность установки – 570 тыс. т моторных топлив в год. В Малайзии на заводе фирмы “Шелл” (г. Бинтулу) синтез-газ, полученный некаталитическим высокотемпературным парциальным окислением метана, превращают по реакции Фишера-Тропша в среднедистиллятные фракции и высокомолекулярные парафины. Парафины затем путем [c.17]

    Па основе изложенного впервые развиты методы технологической организации промышленных неравновесных химических процессов (получение пленок, порошков, травление, модификация поверхностей материалов и изделий, переработка отходов ряда промышленных производств на синтез-газ, получение карбидов, карбонитридов и т. п.). Это позволило обосновать научно-техни-ческне аспекты оптимизации, устойчивости и управления неравновесными процессами в химической, электронной, металлургической, радиотехнической, стекольной, автомобильной, инструментальной и других отраслях иромышлепностн. [c.42]

    Процесс Бенфилд разработан фирмой Юнион Карбайд для извлечения СО2, HjS и OS из высокосернистого природного и других газов, в том числе из водорода и различных синтез-газов, полученных конверсией нефти или газа либо неполным окислением. Процесс нашел широкое применение для очистки отходящих газов нефтепереработки, особенно содержащих кислород, а также для очистки заменителей природного газа.[c.113]


Справочник азотчика Том 1 (1967) — [ c.71 , c.95 , c.172 , c.187 , c.194 ]

Технология связанного азота Синтетический аммиак (1961) — [ c.0 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) — [ c.120 ]

Курс технологии связанного азота (1969) — [ c.120 , c.175 , c.182 ]

Технология связанного азота (1966) — [ c.14 , c.18 , c.72 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) — [ c. 109 ]

Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза (1973) — [ c.227 , c.246 ]

Справочник азотчика Т 1 (1967) — [ c.71 , c.95 , c.172 , c.187 , c.194 ]


От РурХеми до Инфры (часть третья)

Array ( [TAGS] => [~TAGS] => [PREVIEW_PICTURE] => Array ( [ID] => 14765 [TIMESTAMP_X] => 28.06.2018 12:14:52 [MODULE_ID] => iblock [HEIGHT] => 480 [WIDTH] => 700 [FILE_SIZE] => 102646 [CONTENT_TYPE] => image/jpeg [SUBDIR] => iblock/d41 [FILE_NAME] => d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89. jpg [ORIGINAL_NAME] => 83776.jpg [DESCRIPTION] => [HANDLER_ID] => [EXTERNAL_ID] => 12f71b7035b51465f9b5aba8483a70b0 [~src] => [SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [UNSAFE_SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [SAFE_SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [ALT] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [TITLE] => От РурХеми до Инфры (часть третья) ) [~PREVIEW_PICTURE] => 14765 [SHOW_COUNTER] => 3269 [~SHOW_COUNTER] => 3269 [ID] => 35911 [~ID] => 35911 [NAME] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [~NAME] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [IBLOCK_ID] => 1 [~IBLOCK_ID] => 1 [IBLOCK_SECTION_ID] => [~IBLOCK_SECTION_ID] => [DETAIL_TEXT] =>

В прошлый раз мы завершили разговор на процессе получения синтез-газа. Риформинг на сегодня один из самых на сегодня капиталоемких блоков газохимического процесса.

Связано это с сочетанием факторов открытого огня в печи, необходимостью загрузки большого количества катализатора, подготовкой сырого газа, включая при необходимости его компримирование, а также доведение получаемого синтез-газа до нужной стехиометрии.

Мы уже обсуждали различные попытки уменьшить капзатраты на этот передел, включая автотермический риформинг, тандем и использование дизельных и свободно-поршневых двигателей для получение синтез-газа нужной кондиции, но одни варианты не приводят к снижению капитальных затрат, иногда даже наоборот – нужно дополнительно строить воздухо-разделительные установки для получения кислорода, а другие проекта, несмотря на более чем полувековую историю, пока успехом не увенчались.

Еще больше экспериментов ученые проделали над технологией синтеза Фишера-Тропша.

Здесь стоит отметить две задачи, которые пытались разрешить либо одновременно, либо независимо: исполнение реактора и совершенство катализатора.

Собственно, исполнение реактора как раз ориентируется на тип катализатора.

Инфра, как мы знаем, опирается на классический вариант трубчатого реактора. Собственно, это сосуд, в котором находятся каталитические трубы, загруженные катализатором. Сверху в сосуд поступает синтез-газ, которые при температуре до 260 градусов Цельсия в присутствии кобальтового катализатора, нанесенного на цеолит, вступает в реакцию, что приводит к получению жидких углеводородов, выходящих из сосуда, и метана, выводящегося на рецикл. Часть синтез-газа не срабатывает в первом реакторе, поэтому в установке предусмотрен каскад из трех реакторов Фишера-Тропша, чтобы сделать максимально эффективным использование синтез-газа.

Эта простая и надежная схема, эффективность которой зависит, в первую очередь, от селективности катализатора – насколько эффективно он обеспечит реакцию перехода синтез-газа в смесь жидких углеводородов.

Именно эта задача и решается другими технологическими компаниями, работающими над GTL проектами.

Наиболее продвинутое решение существует у южноафриканской компании Sasol, разработавшей барботажный (slurry) реактор и мелкодисперсный катализатор синтеза Фишера-Тропша. В чем преимущества и недостатки этого процесса. Преимущества несомненные в том, что мелкодисперсный катализатор в кипящем слое, сквозь который барботируется синтез-газ, обеспечивает максимальный контакт и селективность, «дожимая» не прореагировавшие молекулы водорода и угарного газа уже внутри кипящего слоя расплавленных восков. К недостаткам можно отнести очень тонкую настройку процесса и сложности с выводом катализатора из синтетической нефти. Мелкодисперсность приводит к серьезным потерям катализатора, т.к. его полное выделение затруднено. Отсюда дополнительное удорожание процесса.

Другие новации связаны со способом загрузки катализатора, а также с обеспечением увеличения площади его контакта с синтез-газом.

Над такими проектами работали компании Oxford Catalyst и Compact GTL, пытавшиеся разработать картриджные реакторы синтеза Фишера-Тропша, в которых трубы заменены на каналы между пластинами (фактически, пластинчато-ребристый теплообменник), а сам катализатор наносится в виде покрытия на эти пластины.

При этом реактор синтеза Фишера-Тропша похож на секретер, в который вставляются ящички-картриджи с нанесенным на пластины катализатором, что, по мнению исследователей, должно обеспечить простоту регенерации и замены катализатора: просто вынимаешь один картридж и вставляешь другой.

В чем недостатки такой темы, в которую нырнул даже один российский олигарх: трудности и крайняя дороговизна масштабирования. Нельзя сделать дешевыми сменные картриджи даже для стотысячника, не говоря уже о миллионнике. Каждая пластина будет на вес золота.

Более того, закрепленный на пластине катализатор не может быть восстановлен в полной мере, а значит, борьба за повышение селективности проигрывается после первого же неокончательного восстановления, что, в итоге, ведет к быстрой гибели катализатора.

Все эти сложности привели к нереализуемости данного проекта, колоссально дорогому строительству пилотной установки в Бразилии, которая так и не заработала, а также банкротству российского последователя картриджного подхода к синтезу Фишера-Тропша.

В части разработки катализаторов Россия прошла путь, который, вполне очевидно, начинался от разработки катализаторов для реакторов Новочеркасского завода синтетических продуктов, через установки ЦИРа, ВНИИГАЗа, Топчиевского института, Метапроцесса, Газохим-техно, и, наконец, компании Инфра.

В Новочеркасске активным веществом являлся кобальт. Собственно, так как технология была экспроприирована у разгромленной Германии, то и состав катализатора, как и активное вещество, перешло оттуда по наследству.

Кобальт на кизельгуре, промотированный радиоактивным торием, способствовал получению большого количества парафинов и тяжелых парафинов – церезинов. Церезины стали целевым продуктом НЗСП, т.к. использовались в армии и космосе для хранения твердых топлив, чтобы предотвратить их окисление.

При этом небольшая фракция дизельного топлива, которая сепарировалась при ректификации новочеркасских СЖУ, активно использовалась ростовским тракторами пополам с соляркой.

Затем произошел прорыв, основанный на использовании кобальта и смещении выхода годного к жидким фракциям, в первую очередь, дизельным.

Успех в разработке катализатора был закреплен переходом с кизельгура на цеолиты, что сделало их бифункциональным. Цеолит обеспечивал крекинг молекул парафина, что еще больше «ожижало» продукцию, делая ее реальной «синтетической нефтью», а не «вазелином», как это было в Новочеркасске или в рамках небольшого пилотного проекта института катализа им. Бореского.

Именно такой цеолитный прорыв произошел в конце 90-х, начале 2000-х в центре исследований и разработок ЮКОСА, в котором, на тот момент работал будущий главный разработчик технологии компании Инфра.

В 2015 году в подмосковном городе Троицке ИНФРА ввела в эксплуатацию катализаторную фабрику. Пилотное производство мощностью 15 тонн в год производит запатентованный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, разработанный специалистами компании.

Задачей фабрики является производство катализатора для GTL-заводов ИНФРА, а также разработка процессов производства новых модификаций катализатора в промышленных масштабах. Например, ИНФРА разрабатывает новый катализатор, позволяющий увеличить пропорцию дизельных и керосиновых фракций.

Катализатор INFRA S1 – первый коммерческий катализатор, разработанный и внедренный компанией ИНФРА Технологии. Относится к семейству гранулированных катализаторов, предназначенных для каталитических реакторов с неподвижным слоем катализатора, и представляет собой черные гранулы цилиндрической формы и легким металлическим блеском. Основной функцией является катализ синтеза Фишера-Тропша – реакция между окисью углерода и водородом с образованием более тяжелых углеводородов, главным образом жидких углеводородов C5+. Основным активным компонентом является металлический кобальт.

Основные характеристики катализатора INFRA S1: Размер гранул: диаметр 2,5 мм, длина 2-3 мм. Прочность: Не менее 3 кг на гранулу при тангенциальной нагрузке, и не менее 5 кг на гранулу при нормальной нагрузке. Содержание кобальта: 20% по массе. Рабочее давление: 15 – 24 бар/г. Рабочая температура: 170 – 260 °C Конечный продукт: Легкая синтетическая нефть с температурой конца кипения 360°C, которая состоит в основном из бензиновой и дизельной фракций. ⍺-коэффициент: 0,77 (жидкое топливо).

Преимущества и особенности катализатора INFRA S1: Высокая производительность: Приблизительно 300 г/л/ч. Бифункциональность: реакция синтеза Фишера-Тропша сопровождается крекингом и другими процессами, в результате которых образуется жидкий продукт, не содержащий твердых парафинов. Сверхнизкий перепад давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора: менее чем 0,5 Бар.

Таким образом, запуск установки компании Инфра в Хьюстоне дает новый старт внедрению технологии GTL в газохимическую переработку природного и попутного газа.

[~DETAIL_TEXT] =>

В прошлый раз мы завершили разговор на процессе получения синтез-газа. Риформинг на сегодня один из самых на сегодня капиталоемких блоков газохимического процесса.

Связано это с сочетанием факторов открытого огня в печи, необходимостью загрузки большого количества катализатора, подготовкой сырого газа, включая при необходимости его компримирование, а также доведение получаемого синтез-газа до нужной стехиометрии.

Мы уже обсуждали различные попытки уменьшить капзатраты на этот передел, включая автотермический риформинг, тандем и использование дизельных и свободно-поршневых двигателей для получение синтез-газа нужной кондиции, но одни варианты не приводят к снижению капитальных затрат, иногда даже наоборот – нужно дополнительно строить воздухо-разделительные установки для получения кислорода, а другие проекта, несмотря на более чем полувековую историю, пока успехом не увенчались.

Еще больше экспериментов ученые проделали над технологией синтеза Фишера-Тропша.

Здесь стоит отметить две задачи, которые пытались разрешить либо одновременно, либо независимо: исполнение реактора и совершенство катализатора.

Собственно, исполнение реактора как раз ориентируется на тип катализатора.

Инфра, как мы знаем, опирается на классический вариант трубчатого реактора. Собственно, это сосуд, в котором находятся каталитические трубы, загруженные катализатором. Сверху в сосуд поступает синтез-газ, которые при температуре до 260 градусов Цельсия в присутствии кобальтового катализатора, нанесенного на цеолит, вступает в реакцию, что приводит к получению жидких углеводородов, выходящих из сосуда, и метана, выводящегося на рецикл. Часть синтез-газа не срабатывает в первом реакторе, поэтому в установке предусмотрен каскад из трех реакторов Фишера-Тропша, чтобы сделать максимально эффективным использование синтез-газа.

Эта простая и надежная схема, эффективность которой зависит, в первую очередь, от селективности катализатора – насколько эффективно он обеспечит реакцию перехода синтез-газа в смесь жидких углеводородов.

Именно эта задача и решается другими технологическими компаниями, работающими над GTL проектами.

Наиболее продвинутое решение существует у южноафриканской компании Sasol, разработавшей барботажный (slurry) реактор и мелкодисперсный катализатор синтеза Фишера-Тропша. В чем преимущества и недостатки этого процесса. Преимущества несомненные в том, что мелкодисперсный катализатор в кипящем слое, сквозь который барботируется синтез-газ, обеспечивает максимальный контакт и селективность, «дожимая» не прореагировавшие молекулы водорода и угарного газа уже внутри кипящего слоя расплавленных восков. К недостаткам можно отнести очень тонкую настройку процесса и сложности с выводом катализатора из синтетической нефти. Мелкодисперсность приводит к серьезным потерям катализатора, т.к. его полное выделение затруднено. Отсюда дополнительное удорожание процесса.

Другие новации связаны со способом загрузки катализатора, а также с обеспечением увеличения площади его контакта с синтез-газом.

Над такими проектами работали компании Oxford Catalyst и Compact GTL, пытавшиеся разработать картриджные реакторы синтеза Фишера-Тропша, в которых трубы заменены на каналы между пластинами (фактически, пластинчато-ребристый теплообменник), а сам катализатор наносится в виде покрытия на эти пластины.

При этом реактор синтеза Фишера-Тропша похож на секретер, в который вставляются ящички-картриджи с нанесенным на пластины катализатором, что, по мнению исследователей, должно обеспечить простоту регенерации и замены катализатора: просто вынимаешь один картридж и вставляешь другой.

В чем недостатки такой темы, в которую нырнул даже один российский олигарх: трудности и крайняя дороговизна масштабирования. Нельзя сделать дешевыми сменные картриджи даже для стотысячника, не говоря уже о миллионнике. Каждая пластина будет на вес золота.

Более того, закрепленный на пластине катализатор не может быть восстановлен в полной мере, а значит, борьба за повышение селективности проигрывается после первого же неокончательного восстановления, что, в итоге, ведет к быстрой гибели катализатора.

Все эти сложности привели к нереализуемости данного проекта, колоссально дорогому строительству пилотной установки в Бразилии, которая так и не заработала, а также банкротству российского последователя картриджного подхода к синтезу Фишера-Тропша.

В части разработки катализаторов Россия прошла путь, который, вполне очевидно, начинался от разработки катализаторов для реакторов Новочеркасского завода синтетических продуктов, через установки ЦИРа, ВНИИГАЗа, Топчиевского института, Метапроцесса, Газохим-техно, и, наконец, компании Инфра.

В Новочеркасске активным веществом являлся кобальт. Собственно, так как технология была экспроприирована у разгромленной Германии, то и состав катализатора, как и активное вещество, перешло оттуда по наследству.

Кобальт на кизельгуре, промотированный радиоактивным торием, способствовал получению большого количества парафинов и тяжелых парафинов – церезинов. Церезины стали целевым продуктом НЗСП, т.к. использовались в армии и космосе для хранения твердых топлив, чтобы предотвратить их окисление.

При этом небольшая фракция дизельного топлива, которая сепарировалась при ректификации новочеркасских СЖУ, активно использовалась ростовским тракторами пополам с соляркой.

Затем произошел прорыв, основанный на использовании кобальта и смещении выхода годного к жидким фракциям, в первую очередь, дизельным.

Успех в разработке катализатора был закреплен переходом с кизельгура на цеолиты, что сделало их бифункциональным. Цеолит обеспечивал крекинг молекул парафина, что еще больше «ожижало» продукцию, делая ее реальной «синтетической нефтью», а не «вазелином», как это было в Новочеркасске или в рамках небольшого пилотного проекта института катализа им. Бореского.

Именно такой цеолитный прорыв произошел в конце 90-х, начале 2000-х в центре исследований и разработок ЮКОСА, в котором, на тот момент работал будущий главный разработчик технологии компании Инфра.

В 2015 году в подмосковном городе Троицке ИНФРА ввела в эксплуатацию катализаторную фабрику. Пилотное производство мощностью 15 тонн в год производит запатентованный катализатор реакции синтеза Фишера-Тропша, разработанный специалистами компании.

Задачей фабрики является производство катализатора для GTL-заводов ИНФРА, а также разработка процессов производства новых модификаций катализатора в промышленных масштабах. Например, ИНФРА разрабатывает новый катализатор, позволяющий увеличить пропорцию дизельных и керосиновых фракций.

Катализатор INFRA S1 – первый коммерческий катализатор, разработанный и внедренный компанией ИНФРА Технологии. Относится к семейству гранулированных катализаторов, предназначенных для каталитических реакторов с неподвижным слоем катализатора, и представляет собой черные гранулы цилиндрической формы и легким металлическим блеском. Основной функцией является катализ синтеза Фишера-Тропша – реакция между окисью углерода и водородом с образованием более тяжелых углеводородов, главным образом жидких углеводородов C5+. Основным активным компонентом является металлический кобальт.

Основные характеристики катализатора INFRA S1: Размер гранул: диаметр 2,5 мм, длина 2-3 мм. Прочность: Не менее 3 кг на гранулу при тангенциальной нагрузке, и не менее 5 кг на гранулу при нормальной нагрузке. Содержание кобальта: 20% по массе. Рабочее давление: 15 – 24 бар/г. Рабочая температура: 170 – 260 °C Конечный продукт: Легкая синтетическая нефть с температурой конца кипения 360°C, которая состоит в основном из бензиновой и дизельной фракций. ⍺-коэффициент: 0,77 (жидкое топливо).

Преимущества и особенности катализатора INFRA S1: Высокая производительность: Приблизительно 300 г/л/ч. Бифункциональность: реакция синтеза Фишера-Тропша сопровождается крекингом и другими процессами, в результате которых образуется жидкий продукт, не содержащий твердых парафинов. Сверхнизкий перепад давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора: менее чем 0,5 Бар.

Таким образом, запуск установки компании Инфра в Хьюстоне дает новый старт внедрению технологии GTL в газохимическую переработку природного и попутного газа.

[DETAIL_TEXT_TYPE] => html [~DETAIL_TEXT_TYPE] => html [PREVIEW_TEXT] => [~PREVIEW_TEXT] => [PREVIEW_TEXT_TYPE] => text [~PREVIEW_TEXT_TYPE] => text [DETAIL_PICTURE] => [~DETAIL_PICTURE] => [TIMESTAMP_X] => 28. 06.2018 12:14:52 [~TIMESTAMP_X] => 28.06.2018 12:14:52 [ACTIVE_FROM] => 28.06.2018 12:00:17 [~ACTIVE_FROM] => 28.06.2018 12:00:17 [LIST_PAGE_URL] => /news/ [~LIST_PAGE_URL] => /news/ [DETAIL_PAGE_URL] => /news/ot_rurkhemi_do_infry_chast_tretya/ [~DETAIL_PAGE_URL] => /news/ot_rurkhemi_do_infry_chast_tretya/ [IBLOCK_ELEMENT_ID] => 35911 [~IBLOCK_ELEMENT_ID] => 35911 [PROPERTY_22] => Кирилл Лятс [~PROPERTY_22] => Кирилл Лятс [PROPERTY_23] => [~PROPERTY_23] => [PROPERTY_54] => 0.0000 [~PROPERTY_54] => 0.0000 [PROPERTY_95] => 0.0000 [~PROPERTY_95] => 0.0000 [PROPERTY_148] => [~PROPERTY_148] => [LANG_DIR] => / [~LANG_DIR] => / [CODE] => ot_rurkhemi_do_infry_chast_tretya [~CODE] => ot_rurkhemi_do_infry_chast_tretya [EXTERNAL_ID] => 35911 [~EXTERNAL_ID] => 35911 [IBLOCK_TYPE_ID] => news [~IBLOCK_TYPE_ID] => news [IBLOCK_CODE] => news [~IBLOCK_CODE] => news [IBLOCK_EXTERNAL_ID] => furniture_news_s1 [~IBLOCK_EXTERNAL_ID] => furniture_news_s1 [LID] => s1 [~LID] => s1 [NAV_RESULT] => [DISPLAY_ACTIVE_FROM] => 12:00, 28 Июня 2018 [IPROPERTY_VALUES] => Array ( ) [FIELDS] => Array ( [TAGS] => [PREVIEW_PICTURE] => Array ( [ID] => 14765 [TIMESTAMP_X] => 28. 06.2018 12:14:52 [MODULE_ID] => iblock [HEIGHT] => 480 [WIDTH] => 700 [FILE_SIZE] => 102646 [CONTENT_TYPE] => image/jpeg [SUBDIR] => iblock/d41 [FILE_NAME] => d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [ORIGINAL_NAME] => 83776.jpg [DESCRIPTION] => [HANDLER_ID] => [EXTERNAL_ID] => 12f71b7035b51465f9b5aba8483a70b0 [~src] => [SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [UNSAFE_SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [SAFE_SRC] => /upload/iblock/d41/d4191aac865f3fdaa4a3b699f1cfbd89.jpg [ALT] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [TITLE] => От РурХеми до Инфры (часть третья) ) [SHOW_COUNTER] => 3269 ) [PROPERTIES] => Array ( [AUTHOR_NAME] => Array ( [ID] => 22 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-10 19:22:21 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Автор [ACTIVE] => Y [SORT] => 500 [CODE] => AUTHOR_NAME [DEFAULT_VALUE] => [PROPERTY_TYPE] => S [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 30 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => 22 [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => Y [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => Кирилл Лятс [DESCRIPTION] => [~VALUE] => Кирилл Лятс [~DESCRIPTION] => ) [SUB_TITLE] => Array ( [ID] => 148 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-11 18:19:22 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Подзаголовок [ACTIVE] => Y [SORT] => 500 [CODE] => SUB_TITLE [DEFAULT_VALUE] => [PROPERTY_TYPE] => S [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 30 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => N [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => [DESCRIPTION] => [~VALUE] => [~DESCRIPTION] => ) [AUTHOR_URL] => Array ( [ID] => 23 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-10 19:22:21 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Ссылка на автора [ACTIVE] => Y [SORT] => 501 [CODE] => AUTHOR_URL [DEFAULT_VALUE] => [PROPERTY_TYPE] => S [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 30 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => 23 [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => N [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => [DESCRIPTION] => [~VALUE] => [~DESCRIPTION] => ) [IMPORTANT] => Array ( [ID] => 54 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-10 19:22:21 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Важно [ACTIVE] => Y [SORT] => 502 [CODE] => IMPORTANT [DEFAULT_VALUE] => 0 [PROPERTY_TYPE] => N [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 4 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => 54 [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => N [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => 0 [DESCRIPTION] => [~VALUE] => 0. 0000 [~DESCRIPTION] => ) [MAIN_NEWS] => Array ( [ID] => 95 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-10 19:22:21 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Главная новость [ACTIVE] => Y [SORT] => 503 [CODE] => MAIN_NEWS [DEFAULT_VALUE] => 0 [PROPERTY_TYPE] => N [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 30 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => N [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => 0 [DESCRIPTION] => [~VALUE] => 0. 0000 [~DESCRIPTION] => ) ) [DISPLAY_PROPERTIES] => Array ( [AUTHOR_NAME] => Array ( [ID] => 22 [TIMESTAMP_X] => 2018-03-10 19:22:21 [IBLOCK_ID] => 1 [NAME] => Автор [ACTIVE] => Y [SORT] => 500 [CODE] => AUTHOR_NAME [DEFAULT_VALUE] => [PROPERTY_TYPE] => S [ROW_COUNT] => 1 [COL_COUNT] => 30 [LIST_TYPE] => L [MULTIPLE] => N [XML_ID] => 22 [FILE_TYPE] => [MULTIPLE_CNT] => 5 [TMP_ID] => [LINK_IBLOCK_ID] => 0 [WITH_DESCRIPTION] => N [SEARCHABLE] => N [FILTRABLE] => N [IS_REQUIRED] => Y [VERSION] => 2 [USER_TYPE] => [USER_TYPE_SETTINGS] => [HINT] => [VALUE] => Кирилл Лятс [DESCRIPTION] => [~VALUE] => Кирилл Лятс [~DESCRIPTION] => [DISPLAY_VALUE] => Кирилл Лятс ) ) [IBLOCK] => Array ( [ID] => 1 [~ID] => 1 [TIMESTAMP_X] => 20. 12.2020 12:05:36 [~TIMESTAMP_X] => 20.12.2020 12:05:36 [IBLOCK_TYPE_ID] => news [~IBLOCK_TYPE_ID] => news [LID] => s1 [~LID] => s1 [CODE] => news [~CODE] => news [NAME] => Новости [~NAME] => Новости [ACTIVE] => Y [~ACTIVE] => Y [SORT] => 500 [~SORT] => 500 [LIST_PAGE_URL] => /news/ [~LIST_PAGE_URL] => /news/ [DETAIL_PAGE_URL] => #SITE_DIR#/news/#ELEMENT_CODE#/ [~DETAIL_PAGE_URL] => #SITE_DIR#/news/#ELEMENT_CODE#/ [SECTION_PAGE_URL] => [~SECTION_PAGE_URL] => [PICTURE] => [~PICTURE] => [DESCRIPTION] => [~DESCRIPTION] => [DESCRIPTION_TYPE] => html [~DESCRIPTION_TYPE] => html [RSS_TTL] => 1 [~RSS_TTL] => 1 [RSS_ACTIVE] => Y [~RSS_ACTIVE] => Y [RSS_FILE_ACTIVE] => N [~RSS_FILE_ACTIVE] => N [RSS_FILE_LIMIT] => 0 [~RSS_FILE_LIMIT] => 0 [RSS_FILE_DAYS] => 0 [~RSS_FILE_DAYS] => 0 [RSS_YANDEX_ACTIVE] => Y [~RSS_YANDEX_ACTIVE] => Y [XML_ID] => furniture_news_s1 [~XML_ID] => furniture_news_s1 [TMP_ID] => [~TMP_ID] => [INDEX_ELEMENT] => Y [~INDEX_ELEMENT] => Y [INDEX_SECTION] => N [~INDEX_SECTION] => N [WORKFLOW] => N [~WORKFLOW] => N [BIZPROC] => N [~BIZPROC] => N [SECTION_CHOOSER] => L [~SECTION_CHOOSER] => L [LIST_MODE] => [~LIST_MODE] => [RIGHTS_MODE] => S [~RIGHTS_MODE] => S [VERSION] => 2 [~VERSION] => 2 [LAST_CONV_ELEMENT] => 0 [~LAST_CONV_ELEMENT] => 0 [SOCNET_GROUP_ID] => [~SOCNET_GROUP_ID] => [EDIT_FILE_BEFORE] => [~EDIT_FILE_BEFORE] => [EDIT_FILE_AFTER] => [~EDIT_FILE_AFTER] => [SECTIONS_NAME] => Разделы [~SECTIONS_NAME] => Разделы [SECTION_NAME] => Раздел [~SECTION_NAME] => Раздел [ELEMENTS_NAME] => Новости [~ELEMENTS_NAME] => Новости [ELEMENT_NAME] => Новость [~ELEMENT_NAME] => Новость [SECTION_PROPERTY] => [~SECTION_PROPERTY] => [PROPERTY_INDEX] => [~PROPERTY_INDEX] => [CANONICAL_PAGE_URL] => [~CANONICAL_PAGE_URL] => [EXTERNAL_ID] => furniture_news_s1 [~EXTERNAL_ID] => furniture_news_s1 [LANG_DIR] => / [~LANG_DIR] => / [SERVER_NAME] => www. ngv.ru [~SERVER_NAME] => www.ngv.ru ) [SECTION] => Array ( [PATH] => Array ( ) ) [SECTION_URL] => [META_TAGS] => Array ( [TITLE] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [BROWSER_TITLE] => От РурХеми до Инфры (часть третья) [KEYWORDS] => [DESCRIPTION] => ) )

5.1.5. Состав синтетического газа | netl.doe.gov

5.1.5. Состав синтез-газа

Рисунок реакций и превращений газификации иллюстрирует концепцию газификации угля и указывает полученный состав синтез-газа. Это может значительно варьироваться в зависимости от сырья и задействованного процесса газификации; однако обычно синтетический газ содержит от 30 до 60% монооксида углерода (CO), от 25 до 30% водорода (H 2 ), от 0 до 5% метана (CH 4 ), от 5 до 15% диоксида углерода (CO 2 ) , а также меньшее или большее количество водяного пара, меньшее количество соединений серы, сероводорода (H 2 S), карбонилсульфида (COS) и, наконец, некоторое количество аммиака и других следовых примесей.

Состав синтез-газа из реки Вабаш
В следующей таблице показан рабочий состав синтез-газа для Проекта модернизации газификации угля на реке Вабаш в течение четырехлетнего демонстрационного периода с 1996 по 1999 год.

Год 1996 1997 1998 1999
Концентрация Низкий Высокий Низкий Высокий Низкий Высокий Низкий Высокий
Водород, % 32.87 34,21 32,90 34,40 32,71 33,82 32,31 33,44
Углекислый газ, % 14,89 17.13 16,60 16,90 14,92 16.06 15,25 16,22
Окись углерода, % 42,34 46. 03 42.20 46,70 44,25 46,73 44,44 46,31
Метан, % 1,26 1,99 1,04 2,02 1,90 2,09 1,88 2,17
Сероводород, ppmv 17,28 83,36 43.08 106,50 23.48 107,2 86,32 106,0
Карбонилсульфид, объемные части на миллион 36,26 162,13 22,59 111,80 9.03 36,63 11,36 24,22
Теплота сгорания, Btu/sef (HHV) 256 280 254 283 268 284 267 280

Завод в Вабаше, использующий технологию газификации E-Gas™, в течение этого периода работал на различных видах топлива, включая два разных типа угля и нефтяной кокс. Состав синтез-газа оставался относительно постоянным, несмотря на изменения в составе угля. Хотя газификатор может работать с широким спектром сырья, отклонения от угля, используемого в качестве проектной основы для системы, могут снизить производство синтез-газа и пара (различия в производстве будут зависеть от подачи угля и от того, насколько он отличается от расчетного сырья). . Внезапные изменения в сырье могут также вызвать сбои в других процессах предприятия. Соотношение синтез-газа H 2 :CO относительно велико (>0,0.7), типичный для системы газификации с подачей шлама. Высокие уровни COS в первые годы эксплуатации были результатом проблем с установкой COS-гидролиза (в частности, отравление катализатора микроэлементами и хлоридами и ухудшение площади поверхности из-за перегрева). Эти проблемы были устранены в ходе реализации проекта 1 .

Изменчивость состава синтез-газа
В связанной таблице обобщаются данные нескольких демонстраций, анализов и отчетов о составе синтез-газа на различных газификаторах и типах угольного сырья, показывающие большие различия, которые имеют место. При изучении этой таблицы следует соблюдать осторожность, так как многие факторы могут быть упущены, что оказывает существенное влияние на производимый синтетический газ. Например, для точной детализации воздействия на состав синтез-газа потребуется подробный отчет об используемом угле (окончательный и предварительный анализ). Режим работы газификатора, рабочие условия и т. д. также должны быть указаны (например, газификатор GE может работать в трех различных режимах: полное охлаждение, радиационное и конвективное охлаждение, радиационное охлаждение с последующим частичным охлаждением — синтез-газ может у каждого по разному).Таким образом, эта таблица служит общим обзором и недостаточно детализирована для проектной работы. См. связанные источники для получения информации о разработке этой таблицы.

Данные показывают, что широкий диапазон составов синтетического газа может быть получен путем изменения типа газификатора, исходного сырья и рабочих параметров. Типичный процесс проектирования газификационной установки включает в себя выбор легкодоступного сырья для потенциальной площадки установки и подходящей технологии газификации, а затем использование вариантов последующих процессов для оптимизации состава синтез-газа для получения желаемого конечного продукта.

Другая связанная таблица взята из исследования NETL 2 и дает представление о диапазоне составов синтетического газа, полученного из биомассы, обработанной в различных типах газификаторов (BFB — барботажный псевдоожиженный слой, FB — неподвижный слой, CFB — циркулирующий псевдоожиженный слой, MSW – Твердые бытовые отходы, RDF – Топливо, полученное из отходов).

Для получения информации об оптимальных составах синтез-газа для данного конечного продукта см. обсуждение оптимизации синтез-газа.



Газификатор

 

6.2. Удаление загрязнителей синтез-газа и кондиционирование

6.2. Удаление и кондиционирование загрязнителей синтез-газа

Необработанный синтез-газ (синтез-газ) из системы высокотемпературного охлаждения газа (HTGC) необходимо очистить от загрязняющих веществ, включая мелкие частицы, серу, аммиак, хлориды, ртуть и другие следы тяжелых металлов, чтобы соответствовать нормам по выбросам в окружающую среду, а также для защиты последующих процессов. В случае секвестрации углерода также удаляется диоксид углерода (CO 2 ).В зависимости от области применения синтез-газ может нуждаться в кондиционировании для корректировки отношения водорода к монооксиду углерода (H 2  – к CO) в соответствии с требованиями последующего процесса. В тех случаях, когда требуется синтетический газ с очень низким содержанием серы (<10 ppmv), также может потребоваться преобразование карбонилсульфида (COS) в сероводород (H 2 S) перед удалением серы. Типичные процессы очистки и кондиционирования включают циклон и фильтры для удаления сыпучих частиц; влажная очистка для удаления мелких частиц, аммиака и хлоридов; твердые абсорбенты для удаления ртути и следов тяжелых металлов; сдвиг водяного газа (WGS) для H 2 -регулировка отношения CO к CO; каталитический гидролиз для превращения COS в H 2 S; и удаление кислых газов (AGR) для извлечения серосодержащих газов и удаления CO 2  .

Удаление мелких частиц 
Неочищенный синтетический газ, выходящий из системы ВТГК на современной коммерческой установке газификации, обычно охлаждается и очищается водой в тарельчатой ​​колонне для удаления мелких частиц угля и золы перед рециркуляцией в газификаторы с шламовым питанием. Для газификации с сухим сырьем циклоны и свечные фильтры используются для извлечения большей части мелких частиц для повторного использования в газификаторах перед окончательной очисткой с водяным охлаждением и очисткой. Кроме того, в процессе очистки из синтез-газа удаляются мелкие частицы, хлориды, аммиак, некоторое количество H 2 S и другие следовые количества загрязняющих веществ.Затем очищенный газ либо повторно нагревают для гидролиза COS и/или высокосернистого WGS, если это необходимо, либо охлаждают в системе низкотемпературного охлаждения газа (LTGC) путем генерирования пара низкого давления, предварительного нагрева питательной воды котла и ее теплообмена с охлаждающей водой перед дальнейшая обработка.

Отработанная вода из скрубберной колонны направляется в систему очистки кислых вод, где сбрасывается давление и декантируется в гравитационном отстойнике для удаления мелких частиц. Концентрированные твердые частицы нижнего потока со дна отстойника фильтруются для извлечения мелких частиц в виде фильтрационной корки, которая затем либо выбрасывается, либо рециркулируется в газификатор в зависимости от содержания в ней углерода. Вода из отстойника повторно используется для газификации, а излишки направляются в систему очистки сточных вод для утилизации.

Ртуть и микроэлементы
Текущая коммерческая практика заключается в пропускании охлажденного синтез-газа из LTGC через сульфидированные слои активированного угля для удаления более 90% ртути и значительного количества других загрязняющих веществ тяжелых металлов. Из-за содержания серы в активированном угле эти слои обычно размещают перед системой AGR, чтобы свести к минимуму возможность попадания серы обратно в очищенный синтез-газ и его загрязнения.

Новые правила требуют повышенного уровня сокращения ртути, а также других токсичных веществ, присутствующих в синтетическом газе, что может потребовать повышения сложности технологии для удаления этих загрязняющих веществ.


Очистка синтез-газа

 

Более экологичный и простой способ получения синтез-газа

Исследователи Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе и Райса разрабатывают новый метод производства жизненно важного промышленного газа

Исследователи из UCLA Samueli School of Engineering, Rice University и UC Santa Barbara разработали более простой и экологичный способ производства синтез-газа.

Исследование, подробно описывающее их работу , опубликовано сегодня в журнале Nature Energy.

Сингаз (сокращение от «синтез-газ») представляет собой смесь монооксида углерода и газообразного водорода. Он используется для производства аммиака, метанола, других промышленных химикатов и топлива. Наиболее распространенным процессом получения синтез-газа является газификация угля, при которой используются пар и кислород (из воздуха) при высоких температурах, процесс, при котором образуется большое количество углекислого газа.

Еще один экологически безопасный способ получения синтез-газа, называемый сухим риформингом метана, включает в себя взаимодействие двух сильнодействующих парниковых газов — метана (например, из природного газа) и двуокиси углерода.Но этот процесс не получил широкого распространения в промышленных масштабах, отчасти потому, что для запуска химической реакции требуется температура не менее 1300 градусов по Фаренгейту (700 градусов по Цельсию).

За последнее десятилетие исследователи пытались усовершенствовать процесс создания синтетического газа с использованием различных металлических сплавов, которые могли бы катализировать необходимую химическую реакцию при более низких температурах. Но испытания были либо неэффективными, либо приводили к тому, что металлические катализаторы покрывались коксом — остатком, в основном состоящим из углерода, который накапливался во время процесса.

В ходе нового исследования инженеры нашли более подходящий катализатор: медь с несколькими атомами драгоценного металла рутения, подвергнутого воздействию видимого света. Новый катализатор, имеющий форму крошечной выпуклости диаметром около 5 нанометров (нанометр — это одна миллиардная часть метра) и лежащий поверх подложки из оксида металла, обеспечивает химическую реакцию, которая избирательно производит синтез-газ из двух парниковых газов с использованием видимого света. свет для запуска реакции, не требуя дополнительного ввода тепловой энергии.

Кроме того, в принципе, процесс требует только концентрированного солнечного света, что также предотвращает накопление кокса, препятствовавшее более ранним методам.

«Сингаз повсеместно используется в химической промышленности для создания многих химических веществ и материалов, необходимых для нашей повседневной жизни», — сказала Эмили Картер , выдающийся профессор химической и биомолекулярной инженерии Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе и автор статьи. «Что интересно в этом новом процессе, так это то, что он дает возможность реагировать на уловленные парниковые газы — уменьшая выбросы углерода в атмосферу — при создании этого критически важного химического сырья с использованием недорогого катализатора и возобновляемой энергии в виде солнечного света вместо использования ископаемого топлива.

Картер также является исполнительным вице-канцлером и ректором Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе.

Джон Марк Мартирес, ассистент научного сотрудника Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе, выполнил квантово-механический анализ реакции, показав пошаговый, атом за атомом процесс химической реакции, в результате которой образуются газы.

Первым автором исследования является Линань Чжоу, научный сотрудник Rice. Среди других ведущих авторов — профессора из Райс Наоми Халас и Питер Нордландер, а также из Калифорнийского университета в Санта-Барбаре во главе с Филиппом Кристофером.

Исследование было поддержано Управлением научных исследований ВВС через многопрофильную университетскую исследовательскую программу Министерства обороны, а также Фондом Уэлча, который поддерживает фундаментальные исследования в области химии.

 

Схема, показывающая атомную структуру катализатора наночастиц меди-рутения. Предоставлено: д-р Дж. Марк П. Мартирес

 

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только та информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

границ | Производство высокочистого и чистого синтез-газа и водорода в результате двухстадийного риформинга Ch5 и разделения H3O в изотермическом окислительно-восстановительном цикле церия с использованием концентрированного солнечного света

Введение

Большая часть производства водорода в настоящее время достигается за счет обычного парового риформинга природного газа (уравнение 1) (Zheng Q.и др., 2014). Полученным продуктом является синтетический газ (H 2 + CO), а затем применяется реакция конверсии водяного газа для преобразования полученного CO в H 2 и CO 2 , что способствует выбросу парниковых газов. Реакция является эндотермической, требующей подачи тепла в процесс для реакций в диапазоне температур 700–1000°C (Zheng Q. et al., 2014). Как правило, источником тепла является сжигание до 41 % метанового сырья, что приводит к снижению энергоемкости продукта на 24 % по сравнению с исходным сырьем (Симаков и др., 2015; Krenzke et al., 2017), и для проведения таких реакций необходимы дорогостоящие катализаторы (Dincer and Rosen, 2013). Это неизбежно приводит к значительной части потребления метанового сырья, а также к выбросам парниковых газов (особенно CO 2 ), которые способствуют изменению климата и глобальному потеплению (Nejat et al., 2015).

Обычный паровой риформинг:Ch5+h3O→3h3+                                                          CO ΔH0=+206 кДж/моль    (1)

В качестве альтернативы, частичное окисление метана в окислительно-восстановительном цикле оксида металла (а именно, химическая петлевая конверсия метана, CLRM) является многообещающим путем производства чистого синтез-газа и высокочистого водорода (Di et al. , 2019). Эта реакция включает две стадии: (1) эндотермическое парциальное окисление метана вместе с восстановлением оксида металла для получения чистого синтез-газа и (2) экзотермическое повторное окисление оксида паром (или CO 2 ) для получения высокочистого H . 2 (или CO). Чистые продукты CLRM такие же, как и у парового риформинга (уравнение 1). Преимущества CLRM с использованием оксидов металлов по сравнению с обычным процессом риформинга метана заключаются в следующем: (i) синтетический газ производится с соотношением H 2 :CO 2:1 на первой стадии, подходящим для синтеза метанола (Otsuka et al., 1998), (ii) избыток окислителя не требуется, в то время как традиционный процесс должен работать с избытком пара (H 2 O:CH 4 ≥ 3) (Симаков и др., 2015), что повышает потребность в энергии и снижает эффективность процесса, (iii) катализаторы не требуются, и (iv) возможна изотермическая работа между обеими стадиями; таким образом, можно избежать перепада температуры между стадиями восстановления и окисления (Chuayboon et al. , 2019a), что приводит к быстрой и непрерывной работе процесса (отсутствие потерь времени на охлаждение до температуры окисления) и снижению потерь явного тепла, таким образом повышение эффективности преобразования энергии.Среди множества потенциальных оксидов металлов (летучих или нелетучих) оксид церия [либо чистый церий (Chueh et al., 2010; Furler et al., 2014; Marxer et al., 2017; Haeussler et al., 2019 ) или на основе церия (Otsuka et al., 1999; Zheng Y. et al., 2014; Zhu et al., 2014; Bhosale et al., 2019)] является особенно привлекательным кандидатом, учитывая его различные полезные физические и химические свойства. . Например, оксид церия сохраняет стабильную кубическую структуру флюорита при значительных изменениях нестехиометрии кислорода (степени восстановления; Nair and Abanades, 2016) и демонстрирует быстрое накопление/высвобождение кислорода посредством переноса решетки (Furler et al., 2014). Марксер и др. (2017) протестировали термохимическое расщепление CO 2 с использованием сетчатой ​​пористой структуры из чистого церия и сообщили, что были достигнуты 100% селективность по CO и 83% молярная конверсия. Кроме того, в тех же экспериментальных условиях было проведено 500 последовательных окислительно-восстановительных циклов для проверки стабильности чистого церия и прочности конструкции. Исследование различных добавок к церию (керамике на основе оксида церия) для двухстадийного термохимического расщепления H 2 O/CO 2 было проведено для улучшения его стабильности, а также окислительно-восстановительной активности (Bhosale et al., 2019). Чжу и др. (2014) изучали CLRM на носителе кислорода CeO 2 -Fe 2 O 3 и обнаружили, что этот материал демонстрирует отличные характеристики благодаря химическому взаимодействию между соединениями Ce и Fe. Сообщалось о присутствии CeO 2 , Fe 3 O 4 и CeFeO 3 , образованных в переработанных образцах. Реакции CLRM на церии включают следующие стадии:

Первая стадия: эндотермическая реакция восстановления оксида церия и одновременное частичное окисление метана приведены в уравнении (2).

CeO2+δCh5 → CeO2-δ+δCO+2δh3    (2)

Второй этап: экзотермическая реакция окисления кислорододефицитного церия с H 2 O приведена в уравнении (3).

CeO2-δ+δh3O → CeO2+δh3    (3)

Во время стадии восстановления (уравнение 2) количество выделившегося кислорода из церия (δ красный ) рассчитывается путем суммирования мольных количеств CO (основной продукт), CO 2 и H 2 O согласно уравнению (4).

δred=nCO+2nCO2+nh3OnCeO2    (4)

, где n i – молярное количество видов i .

Во время стадии окисления (уравнение 3) количество поглощения кислорода (δ ox ) рассчитывается из общего количества H 2 , полученного за вычетом количества H 2 , полученного в результате побочных реакций по отношению к реакция газификации углерода [а именно, углерод, полученный в результате термической диссоциации метана, CH 4 → C + 2H 2 , на предыдущей стадии восстановления газифицируется водой (C + H 2 O → CO + H 2 и C + 2H 2 O → CO 2 + 2H 2 ), с образованием дополнительных CO, CO 2 и H 2 ] в соответствии с уравнением (5).

δox=nh3−nCO−2nCO2nCeO2    (5)

Для количественной оценки того, сколько впрыскиваемого CH 4 превращается в продукты синтез-газа, твердого углерода или сажи, преобразование CH 4 рассчитывается по уравнению (6).

XCh5=1-ṁбез реакции Ch5ṁCh5    (6)

x C h 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 , и ṁ C H 4 – массовый расход закачиваемого метана.

Эффективность преобразования солнечной энергии в топливо (η солнечная до топливо ) показывает, насколько хорошо солнечная энергия хранится в химических продуктах. Он определяется как отношение теплотворной способности синтез-газа, полученного в окислительно-восстановительном цикле церия, к общей подводимой энергии, которая представляет собой сумму теплотворной способности преобразованного метана и солнечной энергии как на стадиях восстановления, так и на стадиях окисления, согласно уравнению ( 7).

ηсолнечно-топливный=(ṁh3·LHVh3+ṁCO·LHVCO)циклṖсолнечный+(XCh5·ṁCh5·LHVCh5)    (7)

, где LHV H 2 , LHV CO и LHV CH 4 — низшие теплотворные способности (Дж/кг) H 2 , CO и CH 8 0 соответственно. H 2 и ṁ и ṁ и ṁ – это массовые скорости расхода (кг / с) H 2 и CO 2 и CO, производимые в цикле, ṁ C H 4 — массовый расход закачиваемого метана, а Ṗ солнечная энергия — общая потребляемая солнечная энергия (Вт).

Оцука и др. (1993) впервые провели парциальное окисление метана церием в электропечи при 873–1073 К, причем такая реакция была ускорена в присутствии платиновой черни (1 мас.%). В результате были продемонстрированы полученный синтез-газ с соотношением H 2 /CO, равным 2, и восстановленное окисление оксида церия с помощью CO 2 . Они также сообщили, что в процессе CLRM не требуется избыток окислителя, поскольку отложение углерода можно предотвратить, ограничивая степень восстановления оксидов металлов (Otsuka et al., 1999). Затем эти процессы были объединены с технологиями концентрации солнечной энергии (Abanades and Flamant, 2006; Chuayboon et al., 2020). Таким образом, тепло, необходимое для таких эндотермических реакций, обеспечивается концентрированным солнечным светом. Это предлагает привлекательный подход к преобразованию прерывистой солнечной энергии в химическое топливо для хранения и отправки (Nair and Abanades, 2016), а также к устранению выбросов CO 2 при сжигании сырья, тем самым обеспечивая чистое и устойчивое производство топлива.На рис. 1 представлена ​​концепция двухступенчатого солнечного окислительно-восстановительного цикла с восстановлением пористого пенооксида церия в сочетании с частичным окислением метана (стадия восстановления) и расщеплением H 2 O в ходе реакции окисления (стадия окисления). Концентрированная солнечная энергия используется в качестве источника технологического тепла для запуска эндотермической реакции на стадии восстановления, а также для поддержания температуры на стадии окисления для изотермического цикла на уровне 1000°C ( T восстановление = T окисление ).Ферлер и др. (2012) сообщили, что пористая пена с сетчатой ​​оболочкой оксида церия обеспечивает эффективное объемное поглощение концентрированного солнечного света и эффективную передачу тепла всей реагирующей структуре. Тем не менее, оптическую толщину пористой структуры оксида церия необходимо правильно оптимизировать без ущерба для удельной площади поверхности и плотности (загрузки материала), поскольку усиление последних свойств неблагоприятно приводит к высокой непрозрачности излучения и, в конечном итоге, вызывает проблему температурного градиента.

Рисунок 1 .Двухстадийный окислительно-восстановительный цикл церия с восстановлением церия в сочетании с частичным окислением метана (стадия восстановления) и расщеплением H 2 O во время реакции окисления (стадия окисления).

Solar CLRM над церием изучались как термодинамически (Krenzke and Davidson, 2014), так и экспериментально (Welte et al., 2017). Кренцке и Дэвидсон (2014) термодинамически исследовали CLRM с оксидом церия и сообщили, что сочетание частичного окисления метана с оксидом церия позволяет проводить изотермические циклы при температурах до 1223 К с получением высококачественного синтез-газа на этапе восстановления.Однако было обнаружено, что термодинамика предсказала эффективность преобразования солнечной энергии в топливо на уровне 40 %, что значительно выше, чем заявленные прогнозы (например, 27 %; Krenzke et al., 2016). Затем та же группа (Hathaway et al., 2015; Fosheim et al., 2019) изучала солнечный CLRM с CO 2 над церием в реакторе-прототипе, работающем в высокопоточном симуляторе солнца. Неподвижный слой частиц оксида церия помещали внутрь шести трубных сборок в реакторе. Затем осуществляли цикл чередованием потока между СН 4 и СО 2 . Они сообщили, что более высокая температура способствует лучшей производительности, а коэффициент энергетической модернизации и эффективность преобразования солнечной энергии в топливо составляли 1,10 и 7% соответственно.

Велте и др. (2017) протестировали CLRM с частицами церия в реакторе для переноса частиц либо в прямоточном, либо в противоточном потоке CH 4 , приводимом в действие симулятором солнечной энергии. Упоминались конверсии метана до 89% при 1300°C при времени пребывания менее 1 с и максимальной степени восстановления оксида церия δ = 0,25.Эффективность преобразования солнечной энергии в топливо достигла 12%, а произведенный синтетический газ был улучшен на 24% по сравнению с исходным сырьем. Однако следует отметить, что количество непрореагировавшего оксида церия, выходящего из реактора, было значительным.

Уоррен и др. (2017) исследовали термодинамику цикла в сравнении с экспериментальным исследованием парциального окисления метана над церием. Теоретическая эффективность преобразования солнечной энергии в топливо была заявлена ​​более чем на 45% (без рекуперации тепла), тогда как экспериментальная эффективность преобразования солнечной энергии в топливо составила 9.82% (Warren et al., 2017), а позже 10,6% (Warren et al., 2020) были получены в солнечном реакторе с уплотненным слоем с использованием имитатора солнечной энергии в качестве источника тепла. Та же исследовательская группа также исследовала кинетику парциального окисления метана над оксидом церия при атмосферном давлении в диапазоне от 750 до 1100°C с использованием термогравиметрического анализатора (Warren and Scheffe, 2018, 2019). Изучена кинетика реакции и получена энергия активации с помощью графиков типа Аррениуса в зависимости от состава реагентов.Установлено, что энергия активации изменяется в зависимости от степени реакции от 20 до 80 кДж/моль, увеличиваясь в основном при больших степенях восстановления (δ > 0,15).

В соответствии с предыдущими термодинамическими исследованиями и лабораторными экспериментами было продемонстрировано, что солнечный CLRM над церием (в виде частиц или керамической пены) представляет особый интерес. Однако заявленные характеристики зависели от концепции, конструкции и технологии реактора. Большинство предыдущих исследований также были сосредоточены на термодинамике (Krenzke and Davidson, 2014; Warren et al., 2017) и эксперименты (Krenzke et al., 2016; Warren et al., 2020) в маломасштабных реакторах с использованием электрических печей или имитаторов солнечной энергии в качестве внешнего источника тепла вместо реального концентрированного солнечного света. Таким образом, это настоящее исследование направлено на дальнейшее изучение изотермического CLRM и разделения H 2 O на специально изготовленных пористых пенах оксида церия в масштабируемом прототипе солнечного реактора (1,5 кВт th ) с использованием реальной системы концентрации солнечной энергии. Производительность этого нового реактора была экспериментально оценена, а также было дополнительно оценено влияние нестационарных условий солнечной радиации.Было оценено и продемонстрировано влияние рабочих параметров с учетом концентрации CH 4 , расхода метана и температуры отжига пенооксида оксида церия на термохимические характеристики прототипа объемного солнечного реактора th мощностью 1,5 кВт.

Материалы и методы

Принципиальная схема и фотография прототипа объемного солнечного реактора th мощностью 1,5 кВт и вспомогательных компонентов представлены на рис. 2. Солнечный реактор нагревается высококонцентрированным солнечным светом, подаваемым параболическим концентратором диаметром коэффициент концентрации до 10 551 солнц [0.Фокусное расстояние 85 м, пиковая плотность потока ~10,5 МВт/м 90 200 2 90 201 для прямого нормального облучения (DNI) 1 кВт/м 90 200 2 90 201 ] и расположен над реактором. Более подробная информация о концепции и конструкции этого солнечного реактора была описана ранее (Chuayboon et al., 2019b). Три датчика температуры (термопары типа В) установлены внутри полости реактора ( T 1 внутри глиноземной ваты и T 3 внутри пористого пенооксида церия) и на внешней поверхности стенки полости ( T 2 ).Солнечно-слепой пирометр, расположенный в центре параболического концентратора лицевой стороной вниз, также измеряет температуру внутри резонаторного приемника, чтобы сравнить ее с T 1 и T 3 . Кроме того, один датчик давления используется для измерения давления в полости реактора ( P ).

Рисунок 2 . Фотография (слева) и схематическая иллюстрация (справа) прототипа солнечного реактора мощностью 1,5 кВт th , работающего на реальном мощном солнечном излучении для риформинга метана и расщепления H 2 O в окислительно-восстановительном цикле церия.

Два реакционноспособных пористых пеноматериала на основе оксида церия были синтезированы методом репликации (Furler et al., 2012) с использованием полимерных каркасов в качестве шаблонов, и их физические свойства показаны в таблице 1. Первый пеноматериал на основе оксида церия был отожжен при 1000°C в течение 6 часов (обозначен как как CeF-1000), в то время как другой был отожжен при 1000 ° C в течение 6 часов, а затем при 1400 ° C в течение 2 часов (обозначен как CeF-1400).

Таблица 1 . Физические свойства пенопластов оксида церия.

Пористая пена оксида церия была помещена на подложку из оксида алюминия внутри объемной керамической полости (металлический сплав, объем: 0.3 л и общая высота: 115 мм). Реактор располагался в фокусе высокопоточного солнечного концентратора. Затем он нагревался концентрированным солнечным светом, а скорость солнечного нагрева регулировалась вручную с помощью системы открывания жалюзи. На рис. 3 показана репрезентативная переходная солнечная энергия и эволюция DNI во время как солнечного нагрева, так и изотермического восстановления оксида церия метаном с последующим окислением восстановленного церия водой в солнечном реакторе (цикл № 1, пена оксида церия CeF-1400, масса 30,963 г).Во время солнечного прогрева (0–45 мин) наблюдались колебания DNI из-за кратковременного прохождения облаков, особенно в утренние часы (10:00–11:00). При изотермическом восстановлении церия метаном подводимая солнечная мощность регулировалась заслонкой до 730 Вт при t = 45–55 мин (в начале реакции) и увеличивалась до 900 Вт при t = 55 мин для компенсации для эндотермической реакции и солнечных переходных процессов с целью поддержания изотермической работы при температуре 1000°C. Во время окисления как потребляемая солнечная энергия, так и DNI были достаточно стабильными на уровне 900 Вт и 1037 Вт/м 90 200 2 90 201 после некоторых переходных процессов в начале периода. Эти изменения выявили нестабильность реальной потребляемой солнечной энергии, что затрудняло контроль рабочей температуры для изотермической работы во время испытаний на солнце.

Рисунок 3 . Солнечная энергия и прямое нормальное излучение в реакторе на этапе нагрева, восстановление пены оксида церия метаном и окисление H 2 O (CeF-1400: масса 30.963 г, цикл №1).

На рис. 4 показаны однородные температуры в пористой пене с сетчатым церием, о чем свидетельствует минимальный разрыв между температурой верхней поверхности пены ( T пирометр ), средней температурой ( T 3 ) и температурой на дно пенопласта ( T 1 ). Кроме того, температура поверхности внешней стенки полости ресивера полости реактора ( T 2 ) была немного ниже, чем у T пирометра , что указывает на равномерное поглощение солнечного излучения реактивным объемным пористым поглотителем и солнечным реактором. .Это связано с тем, что пена диоксида церия обладает низкой непрозрачностью, в то время как реактор характеризуется высоким объемным поглощением падающего теплового излучения, что позволяет солнечной энергии более равномерно проникать через пену и ресивер полости реактора. Кроме того, давление в полости было стабильным на уровне 0,86 бар во время солнечного нагрева и повышалось до 0,90 бар по мере развития реакции ( P атм = 0,86 бар на высоте площадки). Во время обеих стадий температуры, особенно T 3 , были довольно постоянными на уровне около 1000°C, демонстрируя изотермическую работу и удовлетворяя температурный контроль в случае небольших изменений DNI.

Рисунок 4 . Эволюция температуры и давления в реакторе на этапе нагрева, восстановление пены оксида церия метаном и окисление H 2 O (CeF-1400: масса 30,963 г, цикл №1).

После стабилизации заданной температуры на уровне 1000 °C поток CH 4 (в диапазоне 0,1–0,4 нл/мин) вводили вместе с газом-носителем Ar (0,2 нл/мин) на дно полости до восстановления реакция была закончена. Затем H 2 O (0.2 г/мин) вводили вместе с газом-носителем Ar (0,2 нл/мин) для последующей стадии окисления (жидкая вода вводилась через капилляр из нержавеющей стали на дне полости благодаря специальному регулятору массового расхода жидкости, а затем испаряется при выходе из выходного отверстия трубки). Во время нагревания реактора и протекания реакции подавались потоки защитного газа Ar (2 нл/мин) для защиты прозрачного окна, а также для продувки продуктовых газов, выходящих через выпускное отверстие. Образовавшиеся газы (H 2 , CO, CO 2 , H 2 O и CH 4 для окислительно-восстановительного цикла, стимулированного метаном) выходили из реактора через его выходное отверстие и затем очищались с помощью газоочистки. система и блок фильтрации (в котором образовался H 2 O и уловлено некоторое количество сажи) перед газоанализом.После этого они непрерывно анализировались с помощью онлайн-газоанализаторов (детектор теплопроводности для H 2 и инфракрасные датчики для CO, CO 2 и CH 4 , откалиброванные по стандартным газам). Были экспериментально исследованы и сопоставлены усредненная кислородная нестехиометрия CeO 2−δ (δ), выходы топлива, скорость образования газа, конверсия CH 4 и эффективность преобразования солнечной энергии в топливо. Расход газа на выходе каждого вида продукта ( F i ) был определен с использованием их измеренной переходной мольной доли ( y i ) и известного общего расхода аргона на входе ( F 9 ) Ar ): ( F i = F Ar · y i /y Кроме того, выход синтез-газа из каждой реакции рассчитывали отдельно. Например, газы, образующиеся в результате основных реакций, касающихся как частичного восстановления оксида церия метаном (уравнение 2), так и окисления оксида церия (уравнение 3), а также побочных реакций, касающихся как H 2 , полученных при крекинге метана (CH 4 → 2H 2 + C) и газы, образующиеся при газификации месторождения C паром при окислении (C + H 2 O → CO + H 2 и C + 2H 2 O → CO 2 + 2H 2 ) были представлены независимо, чтобы подчеркнуть влияние условий эксплуатации на возможные реакции во время циклов.

Результаты и обсуждение

Термодинамический анализ

На рис. 5 показан термодинамический равновесный состав при эндотермическом восстановлении церия и одновременном парциальном окислении метана в зависимости от температуры при давлении 1 бар. При повышении температуры CH 4 термически разлагается до H 2 (ж) и твердого углерода, а CeO 2 одновременно восстанавливается реакционноспособным газом метаном (твердо-газовая реакция), высвобождая при этом кислород из структуры, в то время как частично восстановленные виды церия (CeO 1.81 и CeO 1,78 ). При этом наблюдается образование как H 2 O(г), так и CO 2 (г) в небольших количествах. При температуре выше 500 °C отложение углерода, связанное с диссоциацией CH 4 , реагирует с кислородом, выделяемым из церия, с образованием CO, а также с созданием кислородных вакансий церия, что согласуется с предыдущими исследованиями (Krenzke and Davidson, 2014; Warren и др. , 2017). Промежуточные виды церия относительно CeO 1,72 , CeO 1.83 и CeO 1,67 производятся в незначительных количествах, демонстрируя общий возможный механизм восстановления, происходящий во время восстановления Ce(IV) до Ce(III). При температуре выше 1000 °С реакция приближается к завершению, в результате чего образуются Се 2 О 3 , Н 2 и СО (с отношением Н 2 /СО, приближающимся к 2).

Рисунок 5 . Термодинамический равновесный состав восстановления оксида церия метаном в зависимости от температуры при давлении 1 бар.

Влияние концентрации метана

Влияние концентрации метана на производство синтез-газа из пены оксида церия [масса, 30,9630 г; отожженный при 1400°C (CeF-1400)] исследовали в течение трех циклов. На рис. 6 показано изменение скоростей и температур производства синтез-газа [внутренний образец ( T 3 ) и образец верхней поверхности ( T пирометр )] в зависимости от времени во время восстановления оксида церия (50% CH 4). концентрация для цикла № 1 и цикла № 2 и 100% CH 4 концентрация для цикла № 3) с последующим экзотермическим окислением оксида церия с помощью H 2 O (0.2 г/мин, концентрация пара 55% за три цикла) при изотермической температуре 1000°С. Вариации скоростей и температур синтез-газа позволили получить представление о поведении химической реакции и связанном с ней механизме.

Рисунок 6 . Производительность синтез-газа и температура в реакторе ( T 3 и T пирометр ) во время (A,C,E) восстановление церия с CH 4 и (B,D,F) восстановление церия окисление Н 2 О в течение трех циклов с разными концентрациями СН 4 50 и 100% при 1000°С.

В цикле № 1 на этапе восстановления (рис. 6А) был получен высококачественный и богатый энергией синтез-газ с молярным соотношением H 2 /CO, приближающимся к 2. Максимальная производительность CO 2 составляет 0,04. Нл/мин регистрировалось на начальном этапе сразу после введения CH 4 . Фактически скорость образования H 2 O (теоретически удваивая скорость образования CO 2 в соответствии со следующей реакцией: 2δH 2 O) также можно было наблюдать в соответствии с термодинамическим анализом (рис. 5) и предыдущими исследованиями (Krenzke et al., 2016; Наир и Абанадес, 2016). Присутствие H 2 O и CO 2 в начальном состоянии реакции было связано с большим количеством доступного поверхностного кислорода, который реагирует с CH 4 с образованием как H 2 O, так и CO 2 . . Однако производительность H 2 O не может быть измерена с помощью газового анализа, так как пар был уловлен в системе газоочистки перед газовым анализом. Тенденция CH 4 была обратной по сравнению с показателями H 2 и уровнями образования CO из-за сопутствующего потребления CH 4 . После того, как восстановление диоксида церия было завершено (исчерпание доступного кислорода внутри структуры диоксида церия), производство синтез-газа постепенно снижалось. В конце реакции CO неуклонно снижался, в то время как H 2 имел тенденцию оставаться стабильным из-за реакции крекинга CH 4 . Действительно, когда на поверхности диоксида оксида возникает недостаток кислорода по сравнению с постоянной скоростью подачи метана, отложение углерода становится более быстрым, что становится все более благоприятным, поскольку кислород истощается в процессе восстановления диоксида церия.Когда скорость образования СО приближалась к нулю, поток СН 4 впоследствии останавливали. Во время последующего окисления (рис. 6B) было продемонстрировано резкое увеличение H 2 (пиковая скорость производства 0,2 нормальных л/мин) с высокой чистотой благодаря быстрой кинетике окисления, за которой следовал CO (пиковая скорость, 0,04 нормальных л/мин) и Производство CO 2 (пиковая скорость, 0,02 нл/мин), возникающее в результате газификации отложений углерода (в результате крекинга CH 4 на первом этапе).

В цикле №2 эксперимент был повторен с теми же рабочими параметрами, что и в цикле №1 для обеих ступеней.В результате во время восстановления (рис. 6C) были замечены колебания расхода синтез-газа и CH 4 . Это изменение можно объяснить тем, что реактор иногда нагревался до температуры выше 1000°C из-за сложности контроля температуры в течение 30 минут с помощью системы ручного управления открытием затвора, что отражено в T 3 и T пирометр колебания вокруг уставки. Как показано на рисунке 6C, тренды скорости образования H 2 и CO всегда соответствовали трендам температур, демонстрируя сильное влияние температуры на реакцию восстановления оксида церия.Поэтому необходимо стабильно контролировать рабочую температуру на протяжении всего испытания. Более того, важно отметить, что пики как H 2 , так и CO всегда немного отстают от пика температуры. Например, на рисунке 6C пик температуры приходится на 13 мин 13 с, а пики H 2 и CO приходятся на 13 мин 47 с, что означает задержку на 34 с и указывает на небольшую инерцию реакций. . В конечном состоянии после 25-минутной выдержки в сингазе наблюдалась область плато и выделение CH 4 из-за термически благоприятной реакции крекинга CH 4 , вызванной солнечным перегревом (>1000°C).Во время стадии окисления (рис. 6D) пиковая производительность H 2 увеличилась до 0,21 нл/мин, в то время как пиковая производительность CO и CO 2 составила 0,05 и 0,02 нл/мин, что немного выше, чем измеренные значения. в цикле № 1, что подтверждает более сильный эффект реакции крекинга CH 4 во время стадии восстановления.

В цикле № 3 во время восстановления (рис. 6E) концентрация CH 4 была увеличена до 100% (скорость потока CH 4 = 0,2 нормальных л/мин без газа-носителя Ar на нижнем входе).Как и в предыдущем цикле, скорость производства синтез-газа и CH 4 по-прежнему варьировалась в зависимости от изменения температуры, что подразумевает значительное влияние температуры на возможные реакции. Разница в производительности синтез-газа между 50% (цикл №2) и 100% (цикл №3) концентрацией метана не была очевидной. Однако тренд H 2 оказался выше, а тренд CO оказался таким же, как и в цикле №2. Кроме того, номинальное время пребывания газа (рассчитанное путем деления объема полости на общий расход газа на выходе) составляло 1.87 с при 100% концентрации CH 4 по сравнению с 1,70 с при 50% концентрации CH 4 , что, в свою очередь, может способствовать CLRM по сравнению с церием. Во время окисления (рис. 6F) пиковая производительность H 2 оказалась такой же, как и в цикле № 2 (0,21 нормальных л/мин), но пиковые значения CO (0,04 нормальных л/мин) и CO 2 (0,01 Nл/мин) производительность была ниже по сравнению с циклом №2, возможно, из-за снижения температуры после 5-минутной выдержки (ниже 1000°C), что снижает эндотермические реакции газификации углерода (C + H 2 O → CO + H 2 ).Это может привести к тому, что внутри ресивера полости реактора останется твердый углерод.

На рис. 7 представлены выходы синтез-газа во время стадий (а) восстановления и (б) окисления, количественно определенные путем интегрирования во времени производительности синтез-газа в соответствии с рис. 6. Во время стадии восстановления при 50% концентрации CH 4 (рис. 7А), выход H 2 (из крекинга CH 4 ) из цикла № 2 был значительно выше [1,72 (цикл № 2) против 0,88 ммоль/г CeO 2 (цикл № 1)], тем самым подтверждая повышенное термическое разложение CH 4 из-за перегрева, как упоминалось ранее.Напротив, выход CO 2 был ниже [0,13 ммоль/г CeO 2 (цикл № 1) по сравнению с 0,10 ммоль/г CeO 2 (цикл № 2)], что объясняется свежая пена оксида церия, которая выделяла больше кислорода, что отражено самым высоким значением δ красного (0,37). Кроме того, как H 2 (из CeO 2 + CH 4 ), так и CO (из CeO 2 + CH 4 ) оставались одинаковыми между циклом № 1 и циклом № 2, демонстрируя выход синтез-газа. повторяемость.При увеличении концентрации СН 4 до 100 % (цикл №3) отмечено значительное увеличение H 2 , связанное с крекингом СН 4 (2,40 ммоль/г CeO 2 ), предположительно как из-за перегрева, так и из-за более высокой концентрации CH 4 . Кроме того, при 100% концентрации CH 4 (цикл № 3) наблюдалось небольшое увеличение выхода CO (CeO 2 + CH 4 ) и H 2 (CeO 2 + CH 4 ). замечено по сравнению с 50% концентрацией CH 4 (цикл № 2), демонстрируя положительное влияние на основную реакцию.Небольшое изменение выхода CO (CeO 2 + CH 4 ) и CO 2 (CeO 2 + CH 4 ) привело к сходным значениям δ красного (0,35 против 9,35 в цикле 8 9043). 0,34 в цикле №3). Таким образом, увеличение концентрации CH 4 может способствовать как основной реакции (CeO 2 + CH 4 ), что отражается улучшением CO (из CeO 2 + CH 4 ), так и H 2 (из CeO 2 + CH 4 ) дает вместе с побочной реакцией (крекинг CH 4 ), как это отражено H 2 (из крекинга CH 4 ).

Рисунок 7 . Выход синтетического газа и δ для (A) восстановления и (B) окисления пенооксида церия при изотермическом цикле при 1000°C в зависимости от входной концентрации CH 4 .

Во время стадии окисления (рис. 7B) при 50% концентрации CH 4 , H 2 (C + H 2 O), H 2 (C + 2H 2 O), CO (C + H 2 O) и выходы CO 2 (C + 2H 2 O) в цикле № 2 оказались выше, чем в цикле № 1, как и ожидалось, что подтверждает более высокое количество осажденного углерода, полученное во время восстановления. шаг, который был окислен H 2 O.Кроме того, выход H 2 , связанный с основной реакцией (CeO 2−δ + H 2 O), был стабильным [1,79 ммоль/г CeO 2 (цикл № 2) против . 1,78 ммоль/г CeO 2 (цикл № 1)], что приводит к тому же значению δ ox (0,31). Важно отметить, что H 2 (C + H 2 O), H 2 (C + 2H 2 O), CO (C + H 2 O) и CO 2 (C + Выходы 2H 2 O) в цикле № 3 были ниже по сравнению с выходами в цикле № 2, хотя выход H 2 (крекинг) был выше (фиг. 7A).Это происходит из-за снижения температуры окисления (ниже 1000 °C), что снижает реакцию газификации отложения углерода, что приводит к снижению H 2 (C + H 2 O), H 2 (C + 2H 2 O), CO (C + H 2 O) и CO 2 (C + 2H 2 O). С другой стороны, снижение температуры на стадии окисления (цикл № 3) положительно повлияло на экзотермическое окисление восстановленного церия с H 2 O, что привело к более высокому H 2 (CeO 2−δ + H 2 О) выход (1.97 ммоль/г CeO 2 ). Более того, в цикле №3 δ красный (0,34) точно соответствовал δ ox (0,34), подтверждая полное окисление.

Рисунок 8 представляет преобразование CH 4 ( X Ch5 ) и эффективность преобразования солнечной энергии в топливо (η солнечная энергия в топливо ) для трех циклов при различных концентрациях CH 4 . Как и ожидалось, самое высокое значение X Ch5 было обнаружено в цикле № 3 (46,79%) из-за более высокого влияния концентрации CH 4 и реакции крекинга CH 4 , за которой следовал цикл № 2 (40.78%) и цикл №1 (40,14%), в соответствии с тенденцией выхода синтез-газа (рис. 7А). Концентрация η «солнечная энергия в топливе» немного выросла с концентрацией CH 4 и показала максимум (3,93%) в цикле №3. Она была достаточно низкой, так как учитывалось потребление солнечной энергии для обеих стадий, включая продолжительность продувки реактора потоком аргона перед переключением на стадию окисления.

Рисунок 8 . Преобразование CH 4 и эффективность использования солнечной энергии в топливе в зависимости от концентрации CH 4 на входе при 1000°C.

Влияние расхода метана

Влияние расхода метана на производство синтез-газа из пены оксида церия [масса, 18,371 г; отжиг при 1000°С (CeF-1000)] исследовали в течение четырех циклов. На рис. 9 показано влияние расхода метана на получаемый выход синтез-газа во время восстановления оксида церия метаном (рис. 9А) с последующим окислением оксида церия с помощью H 2 O (рис. 9В). Скорость потока CH 4 регулировали на уровне 0,1, 0,2, 0,3 и 0,4 нормальных л/мин вместе с постоянным потоком газа-носителя Ar, равным 0.2 нормальных л/мин, вводимых через нижнее впускное отверстие, в результате чего концентрации CH 4 составляют 33,3, 50, 60 и 66,6% в нижнем газовом потоке.

Рисунок 9 . Выход синтез-газа и δ для (A) восстановления и (B) окисления пенооксида церия при изотермическом цикле при 1000°C в зависимости от скорости потока на входе CH 4 .

Во время стадии восстановления (рис. 9А) выход H 2 (CeO 2 + CH 4 ) и CO (CeO 2 + CH 4 ) умеренно увеличивался при скорости потока CH 4 . от 3.25 и 1,66 ммоль/г CeO 2 при 0,1 нл/мин до 3,78 и 1,89 ммоль/г CeO 2 при 0,4 нл/мин соответственно, тем самым повышая δ красного 8 с 0,3,3,58 до 0,3,308. Установлено, что выход СО 2 (СеО 2 + СН 4 ) стабилен в диапазоне 0,08–0,10 ммоль/г Се О 2 . Важно отметить, что наблюдался резкий рост выхода H 2 (крекинг CH 4 ) с расходом CH 4 , увеличивающийся от 0 до 0.1 нл/мин (обозначает отсутствие реакции крекинга CH 4 ) до 2,76 ммоль/г CeO 2 при 0,4 нл/мин. Это можно объяснить тем фактом, что восстановление оксида церия приближалось к завершению, когда скорость потока на входе CH 4 увеличивалась, что отражалось δ red , которое имело тенденцию выравниваться на уровне 0,38 выше 0,2 нормальных л/мин. По этим причинам скорость подачи CH 4 превышала скорость выхода кислорода из структуры оксида церия, что приводило к благоприятной реакции крекинга CH 4 .Эти явления обычно происходят, когда скорость диффузии объемного кислорода решетки к поверхности оксида церия меньше скорости диссоциации метана, что приводит к накоплению на поверхности хемосорбированного углерода. Кроме того, рост выхода H 2 (крекинг CH 4 ) с расходом CH 4 согласуется с ростом выхода H 2 (крекинг CH 4 ) с CH 4 концентрации, подтверждая, что увеличение концентрации CH 4 влияет на реакцию крекинга CH 4 (рис. 7А).

Во время стадии окисления (рис. 9B), как и ожидалось, выход H 2 (CeO 2−δ + H 2 O), связанный с основной реакцией, постоянно увеличивался с расходом CH 4 , с 2,01 при от 0,1 нл/мин до 2,16 ммоль/г CeO 2 при 0,4 нл/мин. Это происходит из-за увеличения степени восстановления во время стадии восстановления, которая увеличивает количество кислородных вакансий. Следовательно, δ ox улучшилось в диапазоне 0,35–0,37 моль O /моль CeO 2 .Что касается выходов синтез-газа, связанных с побочными реакциями, H 2 (C + H 2 O), H 2 (C + 2H 2 O), CO (C + H 2 O) , и CO 2 (C + 2H 2 O) увеличивались с увеличением скорости потока CH 4 на стадии восстановления от 0,01, 0,11, 0,01 и 0,11 ммоль/г CeO 2 8 при 0,01, 0,11, 0,01 и 0,11 ммоль/г. нл/мин до 0,04, 0,20, 0,09 и 0,20 ммоль/г Ce O 2 при 0,4 нл/мин соответственно.Это связано с ростом твердого отложения углерода, вызванного диссоциацией СН 4 , с увеличением расхода СН 4 . Однако этот углерод можно газифицировать с помощью H 2 O, что позволяет избежать проблемы с углеродом, остающимся внутри ресивера полости реактора. По этим причинам увеличение скорости потока метана увеличивает степень реакции и выход синтез-газа; однако чрезмерное увеличение скорости потока метана оказывает негативное влияние, увеличивая диссоциацию CH 4 , что приводит к образованию CO и CO 2 во время стадии окисления, тем самым снижая чистоту H 2 .

Значения δ red и δ ox были аналогичными для каждого испытанного расхода CH 4 , что указывает на то, что количество высвобождаемого и обратимо восстанавливаемого кислорода идентично, что еще раз подтверждает полное восстановление повторного окисления церия с помощью H 2 О.

Как и ожидалось, X Ch5 снизился с увеличением скорости потока CH 4 с 68,52% при 0,1 нормальных л/мин до 53,82% при 0,4 нормальных л/мин, согласно рис. 10. Это связано с тем, что скорость потока CH 4 была выше, чем скорость выделения кислорода в результате реакции восстановления оксида церия.Приведенные здесь значения X Ch5 были сопоставимы с данными предыдущих исследований [16–44% (Warren et al., 2020) и 13–60% (Krenzke et al., 2016)]. Кроме того, было обнаружено, что X Ch5 зависит от скорости потока метана на входе. Это связано с реакцией крекинга метана, которая привела к отложению твердого углерода. Следовательно, необходимо рассмотреть оптимальное соотношение скорости потока метана на входе, чтобы максимизировать конверсию метана, что приводит к высокому выходу синтез-газа при минимизации побочной реакции крекинга метана.η солнечная энергия в топливо выросла с расходом CH 4 и достигла 5,6% при 0,4 нормальных л/мин благодаря улучшению выхода синтез-газа с расходом CH 4 , как показано на рисунке 9. Полученные значения η от солнечной энергии к топливу оказались типичными для лабораторных солнечных реакторов и сопоставимы с предыдущими исследованиями (Warren et al., 2017; Fosheim et al., 2019). Обычно значения η от солнечной энергии к топливу ниже теоретических значений, предсказанных термодинамическим анализом (Warren et al., 2017). η «солнечная энергия в топливо» потенциально может быть улучшена за счет увеличения размеров реакторов для снижения тепловых потерь, за счет оптимизации тепло- и массопереноса внутри реактора и пористой среды для повышения скорости реакции и сокращения продолжительности цикла (тем самым снижая солнечную энергию). вход), и путем управления процессом в оптимальных условиях, чтобы максимизировать конверсию CH 4 и H 2 O.

Рисунок 10 . Преобразование CH 4 и эффективность использования солнечной энергии в топливе в зависимости от расхода на входе CH 4 при 1000°C.

Влияние температуры отжига церия

Влияние температур отжига (1000 против 1400°C) пенооксида оксида церия на выход синтез-газа исследовали при постоянной скорости потока CH 4 0,2 нл/мин с концентрацией CH 4 50% во время стадии восстановления, а затем при постоянной скорости потока H 2 O 0,2 г/мин с концентрацией H 2 O 55% на стадии окисления. Выход синтез-газа, полученный в цикле № 2 (CeF-1000), сравнивали с выходом, полученным в цикле № 1 (CeF-1400), как показано на рисунке 11.Было обнаружено, что на этапе восстановления (рис. 11А) пенооксид церия CeF-1400 показал более низкие выходы H 2 (CeO 2 + CH 4 ) и CO (CeO 2 + CH 4 ). чем у CeF-1000, что, в свою очередь, приводит к более низкому значению δ красного (0,37). Фактически, повышение температуры отжига (CeF-1400) привело к высокому уплотнению структуры оксида церия, о чем свидетельствует снижение плотности, а также пористости (таблица 1), что привело к снижению степени восстановления и выхода синтез-газа.Однако H 2 (крекинг CH 4 ) для CeF-1400 выше (0,67 ммоль/г CeO 2 для CeF-1000 против 0,88 ммоль/г CeO 2 8 для 90 CeF-1000). ). В основном это связано с большей продолжительностью реакции восстановления для CeF-1400 (10-минутная продолжительность для оксида церия с массой 18,371 г CeF-1000 по сравнению с 30-минутной продолжительностью для оксида церия с массой 30,963 г CeF-1400), что обеспечивает более продолжительную продолжительность реакции. для протекания реакции крекинга CH 4 .

Рисунок 11 .Выход синтез-газа и δ для (A) восстановления и (B) окисления пен оксида церия, подвергнутых изотермическому циклу при 1000°C, в зависимости от температуры отжига.

Рисунок 11B, связанный со стадией окисления, подтверждает, что влияние реакции крекинга CH 4 для CeF-1400 было выше по сравнению с CeF-1000, о чем свидетельствует более высокая H 2 (C + H 2 O), выходы H 2 (C + 2H 2 O), CO (C + H 2 O) и CO 2 (C + 2H 2 O), связанные с паровой газификацией углерода .Как и ожидалось, повышение температуры отжига значительно снижает выход H 2 (CeO 2−δ + H 2 O), связанный с паровым окислением церия (например, с 2,06 ммоль/г CeO 2 ). для CeF-1000 до 1,78 ммоль/г CeO 2 для CeF-1400, в свою очередь уменьшая δ ox с 0,35 до 0,31). По этим причинам можно резюмировать, что температура отжига пенооксида церия должна быть как можно ниже, чтобы увеличить его пористость, что способствует реакциям твердого тела и газа, тем самым увеличивая степень реакции.

Выводы

Химический циклический риформинг метана и разделение H 2 O из изотермического окислительно-восстановительного цикла церия для эффективного производства синтез-газа и водорода были термодинамически и экспериментально оценены. Объемный реактор-прототип th мощностью 1,5 кВт эксплуатировался с реальной концентрированной солнечной энергией в изотермических условиях при температуре 1000°C, тем самым демонстрируя техническую осуществимость и надежность инновационной и экологически чистой системы риформинга метана на солнечной энергии для производства чистого топлива.Параметрическое исследование, учитывающее влияние концентрации CH 4 на входе, скорости потока CH 4 и температуры отжига на производительность синтез-газа, выход, нестехиометрию среднего пенного кислорода (δ), конверсию CH 4 и реактор был исполнен спектакль. В соответствии с термодинамическими предсказаниями выход синтез-газа был получен при отношениях H 2 /CO, приближающихся к 2, наряду с нежелательными продуктами, такими как H 2 O и CO 2 в начальном состоянии реакции восстановления.Повышение концентрации CH 4 (50 и 100 %) и скорости потока CH 4 (0,1–0,4 н.л/мин) повысило степень восстановления и выход синтез-газа и водорода на обеих стадиях за счет благоприятных условий CH 4 реакция крекинга, в результате которой образовались твердые отложения углерода. Однако твердый углерод не вреден для всего процесса, потому что углерод может быть газифицирован с H 2 O на стадии окисления (хотя и с образованием CO и CO 2 и, таким образом, влияет на чистоту H 2 ).Кроме того, следует учитывать компромиссную температуру во время стадии окисления, благоприятствующую экзотермическому окислению оксида церия с пониженным содержанием церия при обеспечении эндотермической газификации с осаждением углерода с H 2 O. Кроме того, было обнаружено, что чувствительность процесса к температуре во время испытаний на солнце быть значительным, демонстрируя, что переходные условия реального процесса, управляемого солнечной энергией, необходимо учитывать при масштабировании процесса. Повышение температуры отжига пенооксида оксида церия оказало неблагоприятное влияние на его физические свойства в отношении плотности и пористости, что привело к снижению степени восстановления и выхода синтез-газа.Наконец, эффективность преобразования солнечной энергии в топливо находилась в диапазоне 2,9–5,6%, тогда как конверсия CH 4 была достигнута в диапазоне 40,2–68,5%. Дальнейшая работа будет направлена ​​на выполнение этого процесса с использованием возобновляемого газообразного сырья, такого как биометан, биогаз, а также биогитан для производства полностью возобновляемого (и углеродно-нейтрального) топлива.

Заявление о доступности данных

Необработанные данные, подтверждающие выводы этой статьи, будут предоставлены авторами без неоправданных оговорок.

Вклад авторов

Все перечисленные авторы внесли существенный, непосредственный и интеллектуальный вклад в работу и одобрили ее для публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Технологический институт короля Монгкута в Ладкрабанге (KMITL), Таиланд, и Campus France выражают благодарность за стипендиальную поддержку.

Ссылки

Абанадес, С., и Фламан, Г. (2006). Термохимическое производство водорода из двухступенчатого цикла расщепления воды на солнечной энергии на основе оксидов церия. Сол. Энергия . 80, 1611–1623. doi: 10.1016/j.solener.2005.12.005

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Бхосале, Р. Р., Такалкар, Г., Сутар, П., Кумар, А., Аль-Момани, Ф., и Крайше, М. (2019). Десятилетие солнечного термохимического цикла на основе церия H 2 O/CO 2 . Междунар. J. Hydrogen Energy 44, 34-60. doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.04.080

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чуайбун С., Абанадес С. и Родат С. (2019b). Производство синтез-газа с помощью химического петлевого риформинга метана на солнечной энергии из окислительно-восстановительного цикла пористого пеноматериала церия в объемном солнечном реакторе. Хим. англ. Дж . 356, 756–770. doi: 10.1016/j.cej.2018.09.072

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чуайбун, С., Абанадес, С.и Родат, С. (2020). Солнечно-химический петлевой риформинг метана в сочетании с изотермическим расщеплением H 2 O/CO 2 с использованием носителя кислорода церия для производства синтез-газа. J. Energy Chem. 41, 60–72. doi: 10.1016/j.jechem.2019.05.004

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чуайбун С., Абанадес С. и Родат С. (2019a). Ступенчатая солнечная конверсия метана и расщепление воды за счет переноса кислорода в решетке в оксидах железа и церия. Энергетика .doi: 10.1002/ente.2015. [Epub перед печатью].

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Chueh, W.C., Falter, C., Abbott, M., Scipio, D., Furler, P., Haile, S.M., et al. (2010). Высокопоточная термохимическая диссоциация CO 2 и H 2 O на солнечной энергии с использованием нестехиометрического оксида церия. Наука 330, 1797–1801. doi: 10.1126/science.1197834

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ди З., Цао Ю., Ян Ф., Чжан К. и Ченг Ф. (2019). Термодинамический анализ параметрической оптимизации новой химической петлевой конверсии метана в разделенных производствах H 2 и CO Energy Convers. Манаг . 192, 171–179. doi: 10.1016/j.enconman.2019.04.046

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Динсер, И., и Розен, Массачусетс (2013). Глава 17 – Эксергетический анализ систем производства водорода. eds I. Dincer, MA Rosen (Elsevier), 347–362.

Фошейм, Дж. Р., Хэтэуэй, Б. Дж., и Дэвидсон, Дж. Х. (2019). Высокоэффективный солнечный химический петлевой риформинг метана с оксидом церия в реакторе с неподвижным слоем. Энергия 169, 597–612. doi: 10.1016/j.energy.2018.12.037

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Ферлер, П., Шеффе, Дж., Горбар, М., Моес, Л., Фогт, У., и Штайнфельд, А. (2012). Солнечное термохимическое расщепление CO 2 с использованием сетчатой ​​пористой окислительно-восстановительной системы церия. Энергетическое топливо 26, 7051–7059.дои: 10.1021/ef3013757

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Ферлер П., Шеффе Дж., Марксер Д., Горбар М., Бонк А., Фогт У. и соавт. (2014). Термохимическое расщепление CO 2 с помощью окислительно-восстановительного цикла сетчатых пенопластовых структур с двухуровневой пористостью. Физ. хим. хим. Физ . 16, 10503–10511. дои: 10.1039/C4CP01172D

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Хеусслер, А., Абанадес, С., Жуано, Дж., Дробек, М., Айрал, А., и Жюльбе, А. (2019). Недавний прогресс в стратегиях легирования оксидом церия и формирования циклов расщепления солнечной термохимической воды и CO 2 . Материал AIMS. науч. 6, 657–684. doi: 10.3934/matersci.2019.5.657

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Hathaway, B.J., Bala Chandran, R., Sedler, S., Thomas, D., Gladen, A., Chase, T., et al. (2015). Влияние расхода на работу солнечного термохимического реактора для расщепления СО 2 по изотермическому окислительно-восстановительному циклу церия. Дж. Сол. Энергия Eng . 138:011007. дои: 10.1115/1.4032019

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кренцке, П. Т., и Дэвидсон, Дж. Х. (2014). Термодинамический анализ производства синтез-газа с помощью солнечного термохимического окислительно-восстановительного цикла оксида церия с восстановлением метаном. Энергетическое топливо 28, 4088–4095. дои: 10.1021/ef500610n

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кренцке, П. Т., Фошейм, Дж. Р., и Дэвидсон, Дж. Х. (2017).Солнечное топливо путем химико-петлевого риформинга. Сол. Энергия 156, 48–72. doi: 10.1016/j.solener.2017.05.095

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Кренцке, П. Т., Фошейм, Дж. Р., Чжэн, Дж., и Дэвидсон, Дж. Х. (2016). Производство синтез-газа солнечным парциальным окислением метан-цериевого окислительно-восстановительного цикла: конверсия, селективность и эффективность. Междунар. J. Hydrogen Energy 41, 12799–12811. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.06.095

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Марксер, Д., Ферлер, П., Такач, М., и Штейнфельд, А. (2017). Солнечное термохимическое разделение CO 2 на отдельные потоки CO и O 2 с высокой селективностью, стабильностью, конверсией и эффективностью. Энергетика Окружающая среда. науч. 10, 1142–1149. дои: 10.1039/C6EE03776C

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Наир, М. М., и Абанадес, С. (2016). Адаптация гибридного нестехиометрического окислительно-восстановительного цикла церия для комбинированного солнечного риформинга метана и термохимической конверсии H 2 O/CO 2 . Энергетическое топливо 30, 6050–6058. doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b01063

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Неджат П., Джомехзаде Ф., Тахери М. М., Гохари М. и Абд. Маджид, МЗ (2015). Глобальный обзор энергопотребления, выбросов CO 2 и политики в жилом секторе (с обзором десяти стран с наибольшим уровнем выбросов CO 2 ). Продлить. Поддерживать. Энергетическая версия . 43, 843–862. doi: 10.1016/j.rser.2014.11.066

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Оцука, К., Ушияма Т. и Яманака И. (1993). Парциальное окисление метана с использованием окислительно-восстановительного потенциала оксида церия. Хим. Письмо . 22, 1517–1520. doi: 10.1246/cl.1993.1517

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Оцука К., Ван Ю. и Накамура М. (1999). Прямая конверсия метана в синтез-газ посредством реакции газ-твердое тело с использованием твердого раствора CeO 2 -ZrO 2 при умеренной температуре. Заяв. Каталожный номер . А Поколение . 183, 317–324.doi: 10.1016/S0926-860X(99)00070-8

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Оцука К., Ван Ю., Сунада Э. и Яманака И. (1998). Прямое парциальное окисление метана в синтез-газ оксидом церия. Дж. Катал. . 175, 152–160. doi: 10.1006/jcat.1998.1985

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Симаков, Д. С. А., Райт, М. М., Ахмед, С., Мохеймер, Е. М. А., и Роман-Лешков, Ю. (2015). Солнечный термокаталитический риформинг природного газа: обзор химии, катализа и проектирования систем. Катал. науч. Технол . 5, 1991–2016 гг. дои: 10.1039/C4CY01333F

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Warren, K.J., Reim, J., Randhir, K., Greek, B., Carrillo, R., Hahn, D.W., et al. (2017). Теоретическое и экспериментальное исследование солнечной конверсии метана через нестехиометрический окислительно-восстановительный цикл церия. Энергетика. 5, 2138–2149. doi: 10.1002/ente.201700083

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Уоррен, К. Дж.и Шеффе, Дж. Р. (2018). Кинетическое понимание восстановления оксида церия за счет частичного окисления метана. Матер. Сегодня Энергия 9, 39–48. doi: 10.1016/j.mtener.2018.05.001

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Уоррен, К. Дж., и Шеффе, Дж. Р. (2019). Роль поверхностной концентрации кислородных вакансий в диссоциации метана над нестехиометрическим оксидом церия. J. Phys. Химия . С 123, 13208–13218. doi: 10.1021/acs.jpcc.9b01352

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Уоррен, К.Дж., Каррильо, Р.Дж., Грек, Б., Хилл, К.М., и Шеффе, Дж.Р. (2020). Демонстрация на солнечном реакторе эффективного и селективного производства синтез-газа путем сухого риформинга метана с церием в циклическом химическом режиме. Энергетика . doi: 10.1002/ente.202000053. [Epub перед печатью].

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Велте, М., Уоррен, К., Шеффе, Дж. Р., и Стейнфельд, А. (2017). Комбинированное восстановление оксида церия и конверсия метана в реакторе для переноса частиц, работающем на солнечной энергии. Индивидуальный инж. хим. Рез . 56, 10300–10308. doi: 10.1021/acs.iecr.7b02738

Реферат PubMed | Полный текст перекрестной ссылки | Академия Google

Чжэн, К., Янке, К., и Фаррауто, Р. (2014). Паровая конверсия серосодержащего додекана на Rh–Pt катализаторе: влияние параметров процесса на стабильность катализатора и структуру кокса. Заяв. Катал. Б Окружающая среда. 160–161, 525–533. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.05.044

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжэн Ю., Вэй Ю., Ли К., Чжу Х., Ван Х. и Ван Ю. (2014). Контурно-химический паровой риформинг метана на макропористом твердом растворе CeO 2 -ZrO 2 : влияние температуры прокаливания. Междунар. J. Hydrogen Energy 39, 13361–13368. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.04.116

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Чжу, X., Ли, К., Вэй, Ю., Ван, Х., и Сунь, Л. (2014). Паровая химико-петлевая конверсия метана на кислородном носителе CeO 2 -Fe 2 O 3 : эволюция его структуры и восстанавливаемость. Энергетическое топливо 28, 754–760. дои: 10.1021/ef402203a

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

С | Бесплатный полнотекстовый | Получение синтез-газа из CO2 для синтеза Фишера-Тропша — сравнение альтернативных конфигураций процесса

4.1. Массовый и энергетический балансы
. Для всех исследованных установок ввод диоксида углерода был установлен на уровне 1000 кг/ч, а температура подготовки синтез-газа – на уровне 900 °C. Основные результаты моделирования сведены в Таблицу 3, а данные о потоке для каждой конфигурации приведены в Приложении А.Синхронная производительность составляет 162–177 кг/ч для установок прямоточной конструкции (162 кг/ч для ОТ-АГС, 176 кг/ч для ОТ-ЭР и 177 кг/ч для ОТ-КОМБ), а 208– 285 кг/ч для установок с рециркуляцией (208 кг/ч для RC-COMB, 281 кг/ч для RC-POX и 285 кг/ч для RC-ER). В пересчете на η CO 2 результаты составляют 50–55 % для конструкций OT и 65–89 % для конструкций RC. Точно так же, хотя меньшие различия можно наблюдать для η термического , составляя 33–36% для OT и 37–41% для RC, если предположить низкотемпературную технологию электролизера AEC или PEM.При допущении технологии высокотемпературного электролизера SOEC η термический составляет 48–54% для OT и 55–59% для RC. Результаты показаны также на рис. 5, где четко видны более высокие значения η CO 2 RC-конструкций.

Также были обнаружены существенные возможности для рекуперации тепла, и при строительстве реальных заводов следует изучить способы найти ценное использование побочного тепла. Это особенно относится к низкотемпературным электролизерам AEC и PEM, где значительное количество побочного тепла выделяется при температуре 50–90 ° C, что подходит для большинства целей обогрева помещений.Благодаря технологии SOEC более высокая эффективность системы по отношению к водороду приводит к заметно меньшему выделению тепла побочными продуктами, что делает тепловую интеграцию с окружающими системами менее важной. Значительное количество пара может быть получено за счет экзотермии реактора ФТ, что с точки зрения массового расхода хорошо соответствует потребностям электролизера SOEC в воде.

Во всех рассмотренных случаях электролизер явно доминирует в потреблении электроэнергии, составляя 97–99 % от общей подводимой работы для конструкций COMB и POX и 85–93 % для конструкций ER, где на долю электрического сопротивления приходится 4–8 % от общей использование электричества.

4.2. Чувствительность к температуре подготовки синтез-газа
Для анализа надежности наших результатов мы изучили влияние температуры подготовки синтез-газа как на η термический , так и на η CO 2 . Поскольку конструкции с рециркуляцией оказались лучше, чем конструкции с однократным прохождением по обоим показателям, мы проиллюстрировали результаты только для конструкций RC на рисунке 6. Температуры ниже этого диапазона считались непрактичными из-за низкой конверсии CO 2 , ограниченной термодинамическим равновесием, в то время как более высокие температуры считались непрактичными с точки зрения материалов, учитывая реактор под давлением, работающий при 20 бар.

Как обсуждалось в разделе 2.2., реакция rWGS термодинамически благоприятна при высоких температурах, и поэтому можно ожидать, что η CO 2 будет увеличиваться вместе с повышением температуры. Согласно нашим результатам (рис. 6а), повышение температуры с 750 до 950 °C действительно увеличивает эффективность углерода с 68% до 89% для RC-POX и с 71% до 91% для RC-ER, но несколько неожиданно. уменьшает его с 78% до 62% для RC-COMB.

Наблюдаемое поведение конфигурации RC-COMB можно объяснить сложным взаимодействием между температурой, конверсией метана и потребностью в топливном газе.По мере повышения температуры подготовки синтез-газа большее количество метана (наиболее объемного из углеводородов C 1 –C 4 , образующихся при синтезе ФТ) превращается в синтез-газ (CO и H 2 ), что снижает содержание метана в рецикле. поток. Поскольку риформинг метана является эндотермической реакцией, более высокая температура требует не только большего количества горючего газа для подачи явного тепла, но и для запуска большего количества реакций. Однако топливный газ теперь имеет более низкую теплотворную способность (поскольку он содержит меньше метана), и поэтому необходимо сжигать большее количество газа, что приводит к большим потерям углерода в виде топливного газа и, следовательно, к снижению эффективности использования углерода (синкруд).

Аналогичное поведение можно наблюдать (рис. 6б) и для η термика . При повышении температуры подготовки синтез-газа с 750 °C до 950 °C тепловой КПД увеличивается с 31% до 38% для RC-POX и с 34% до 42% для RC-ER, но снижается с 38% до 36% для RC-COMB. . Эти результаты можно объяснить необходимостью контролировать накопление метана в контуре рециркуляции. В конфигурации RC-COMB использование топливного газа для теплоснабжения одновременно избавляет от метана, который в противном случае постепенно накапливался бы в контуре рециркуляции.Напротив, для ограничения накопления метана в конструкциях RC-POX и RC-ER часть рециркулирующего газа необходимо специально удалять, поскольку в этих конфигурациях не предусмотрено сжигание топливного газа. Поскольку метан не может быть удален из системы избирательно, компоненты синтез-газа также теряются вместе с метаном, что способствует снижению теплового КПД (синкрудности). Однако с повышением температуры подготовки синтез-газа количество метана, циркулирующего в контуре, уменьшается, и требуется продувка меньшего количества газа, что приводит к снижению потерь и повышению эффективности.Это может объяснить, почему повышение температуры подготовки синтез-газа улучшает η термик для конструкций RC-POX и RC-ER, но снижает его для RC-COMB.

С чисто энергетической точки зрения, оптимальная температура подготовки синтез-газа для конструкции RC-COMB должна быть такой, при которой энергетический поток метана точно соответствует тепловой нагрузке на этапе подготовки синтез-газа. При более низких температурах содержание метана в контуре рециркуляции увеличивается, а потребность в тепле для подготовки синтез-газа снижается, что приводит к избытку метана в системе.При более высоких температурах содержание метана в контуре уменьшается, а потребность в энергии для подготовки синтез-газа увеличивается, что приводит к дефициту метана в системе, который необходимо компенсировать путем сжигания большего количества компонентов синтез-газа для получения энергии, которая в противном случае могла бы быть преобразована в топливо.

Исходя из полученных результатов, изменение температуры препарата не влияет на η CO2 и η термик линейно во всем исследованном диапазоне. Для RC-POX и RC-ER с автотермическим нагревом повышение температуры первоначально приводит к явным улучшениям как η CO2 , так и η термического , но преимущества начинают выравниваться после 850 °C, будучи более выраженными для η термического , где прирост начинает стабилизироваться после 875 °C и выходит на плато для RC-POX после 900 °C.Для RC-COMB η CO2 постепенно снижается в исследуемом диапазоне температур, в то время как η термический остается постоянным до 800 °C, после чего начинает снижаться.

Согласно полученным результатам, RC-COMB обеспечивает максимальную тепловую эффективность в диапазоне температур 750–810 °C, но автотермические конфигурации более эффективны при температуре выше 810 °C. Более высокий КПД (от электричества до синкруды) RC-ER по сравнению с RC-POX можно объяснить более эффективным преобразованием электричества в высокотемпературное тепло через электрическое сопротивление, так как в конфигурации POX электрическая энергия сначала преобразуется в химическую энергию. при КПД 60% до сгорания.

Однако оптимальный выбор температуры реакции зависит не только от энергетических соображений, но и других факторов, таких как кинетика реакции и бесперебойная работа. При более высоких температурах реакции протекают быстрее, поэтому для достижения той же производительности можно использовать реакторы меньшего размера.

Как обсуждалось в разделе 2.2., твердый углерод может образовываться внутри реактора при определенных температурных диапазонах. Без присутствия углеводородов и при атмосферном давлении предельная температура углерода ниже 600 ° C, но увеличивается примерно до 700 ° C при работе при давлении 20 бар.В конфигурациях с рециркуляцией, когда в реакторе присутствуют углеводороды из последующего синтеза ФТ, образование твердого углерода может стать серьезной проблемой для бесперебойной работы. Однако такие проблемы закоксовывания можно решить, повысив температуру реакции примерно до 900 °C и используя подачу кислорода [27].

Принимая во внимание вышеизложенные соображения, результаты говорят в пользу использования конструкций RC-ER и RC-POX, а не RC-COMB.